饱和烃类溶剂，再 将缓慢滴加占反应总物料质量49. 5%的配料D，同时连续加入总物料质量0. 5wt%的三 氟化硼催化剂，投料结束后令反应物料在130°C温度下反应4小时，得到聚合液；向上述 聚合液内投入催化剂质量4倍的氢氧化钙，再投入占氢氧化钙质量1/3的甲醇，充分搅拌 30min后得到乳白色至黄色悬浊液；该悬浊液通过过滤后得到澄清的水白色至浅黄色树脂 液；将树脂液于精馏塔进行溶剂脱除，操作压力为-〇. 〇9Mpa，塔釜温度为170°C，塔顶温度 为70°C，回流比为2,塔底得到含有石油树脂、低聚物及少量溶剂的树脂液；将树脂液在汽 提塔内，于〇.IMpa的操作压力进行水蒸气蒸馏，除去上述低聚物和溶剂后即得软化点为 96. 5°C，加德纳色号7. 3#的C5石油树脂。
[0047] 实施例3
[0048] 将C5馏分精馏获得沸点在20~70°C作为聚合原料A，以苯乙稀、α-甲基苯乙 烯、乙烯基甲苯的富集物料作为聚合原料Β，将原料Α、原料Β及饱和烃类溶剂C按质量比 1 : 0 : 1.5均匀混合得到配料D，其成分为：异戊烯5. 2wt%，异戊二烯4. 8wt%，间戊二 稀15. 2wt%，环戊二稀1. 6wt%，环戊稀6.Owt%，1-己稀0. 5wt%，其余为C5~C10的混合 烃；
[0049] 在带有搅拌器的反应釜内，预先投入占反应总物料质量50%的饱和烃类溶剂，再 将缓慢滴加占反应总物料质量48. 5 %的配料D，同时连续加入总物料质量1. 5wt%的三氟 化硼乙醚催化剂，投料结束后令反应物料在50°C温度下反应5小时，得到聚合液；向上述 聚合液内投入催化剂质量3倍的氢氧化钙，再投入占氢氧化钙质量1/2的甲醇，充分搅拌 30min后得到乳白色至黄色悬浊液；该悬浊液通过过滤后得到澄清的水白色至浅黄色树脂 液；将树脂液于精馏塔进行溶剂脱除，操作压力为-〇. 〇9Mpa，塔釜温度为170°C，塔顶温度 为70°C，回流比为2,塔底得到含有石油树脂、低聚物及少量溶剂的树脂液；将树脂液在汽 提塔内，于〇.IMpa的操作压力进行水蒸气蒸馏，除去上述低聚物和溶剂后即得软化点为 < 50°C，加德纳色号3. 8#的液态C5石油树脂。
[0050] 实施例4
[0051] 将C5馏分精馏获得沸点在20~70°C作为聚合原料A，以苯乙稀、α-甲基苯乙 烯、乙烯基甲苯的富集物料作为聚合原料Β，将原料Α、原料Β及饱和烃类溶剂C按质量比 1 : 0.3 : 1.5均匀混合得到配料D，其成分为：异戊烯4. 6wt%，异戊二烯4. 3wt%，间戊二 稀 16.Owt%，环戊二稀 1. 4wt%，环戊稀 5. 2wt%，1-己稀 0· 7wt%，苯乙稀 1. 2wt%，α-甲 基苯乙稀1.Owt%，乙烯基甲苯4. 5wt%，其余为C5~C10的混合经；
[0052]在带有搅拌器的反应釜内，预先投入占反应总物料质量50%的饱和烃类溶剂，再 将缓慢滴加占反应总物料质量48. 5%的配料D，同时连续加入总物料质量1. 5wt%的三 氟化硼乙醚催化剂，投料结束后令反应物料在50°C温度下反应5小时，得到聚合液；向上 述聚合液内投入催化剂质量3倍的氢氧化钙，再投入占氢氧化钙质量1/2的甲醇，充分搅 拌30min后得到乳白色至黄色悬浊液；该悬浊液通过过滤后得到澄清的水白色至浅黄色 树脂液；将树脂液于精馏塔进行溶剂脱除，操作压力为-〇. 〇9Mpa，塔釜温度为200°C，塔顶 温度为70°C，回流比为2,塔底得到含有石油树脂、低聚物及少量溶剂的树脂液；将树脂液 在汽提塔内，于〇.IMpa的操作压力进行水蒸气蒸馏，除去上述低聚物和溶剂后即得软化点 86°C，加德纳色号4. 5#的C5石油树脂。
[0053] 实施例5
[0054] 将C5馏分精馏获得沸点在20~70°C作为聚合原料A，以苯乙稀、α-甲基苯乙 烯、乙烯基甲苯的富集物料作为聚合原料Β，将原料Α、原料Β及饱和烃类溶剂C按质量比 1 : 0. 5 : 1均匀混合得到配料D，其成分为：异戊烯6.Owt%，异戊二烯8.Owt%，间戊二烯 20.Owt%，环戊二稀 2.Owt%，环戊稀 6.Owt%，1-己稀 1. 2wt%，苯乙稀 2.Owt%，α-甲基 苯乙稀1. 6wt%，乙烯基甲苯8.Owt%，其余为C5~CIO的混合经；
[0055] 在带有搅拌器的反应釜内，预先投入占反应总物料质量45%的饱和烃类溶剂，再 将缓慢滴加占反应总物料质量54. 5 %的配料D，同时连续加入总物料质量0. 5wt%的三氟 化硼催化剂，投料结束后令反应物料在75°C温度下反应2小时，得到聚合液；向上述聚合液 内投入催化剂质量4倍的氢氧化钙，再投入占氢氧化钙质量1/3的甲醇，充分搅拌30min后 得到乳白色至黄色悬浊液；该悬浊液通过过滤后得到澄清的水白色至浅黄色树脂液；将树 脂液于精馏塔进行溶剂脱除，操作压力为-〇. 〇9Mpa，塔釜温度为220°C，塔顶温度为110°C， 回流比为2,塔底得到含有石油树脂、低聚物及少量溶剂的树脂液；将树脂液在汽提塔内， 于0. 3Mpa的操作压力进行水蒸气蒸馏，除去上述低聚物和溶剂后即得软化点为89°C，加德 纳色号5. 2#，数均分子量Μη为820,分子量分布Mw/Mn= 1. 79的改性C5石油树脂。
【主权项】
1. 一种三氟化硼催化制备C5石油树脂的方法，包括： (1) 将C5馏分精馏获得的沸点在20~70°C的组分作为聚合原料A，以苯乙烯、α-甲 基苯乙烯、乙烯基甲苯的富集物料作为聚合原料Β，将聚合原料Α、聚合原料Β和饱和烃类溶 剂按质量比为1 : (〇~〇. 5) : (1~1. 5)均匀混合得到配料； (2) 在带有搅拌器的反应釜内，先投入占反应总物料质量30~50%的饱和烃类溶剂， 再滴加占反应总物料质量50~70%的步骤（1)中的配料，同时连续加入反应总物料质量 0. 1~2.Owt%的三氟化硼催化剂，投料结束后在50~170°C温度下反应2~5小时，得到 聚合液； (3) 向步骤（2)中聚合液内投入催化剂质量2~4倍的氢氧化钙，再投入占氢氧化钙质 量1/3~2/3的甲醇或乙醇，充分搅拌15~60min后得到悬浊液，过滤后得到树脂液； (4) 将步骤（3)中树脂液于精馏塔进行溶剂脱除，操作压力为-0.06MPa~-0.09MPa， 塔釜温度为150~250°C，塔顶温度为70~190°C，回流比为1~5,塔底得到含有石油树 月旨、低聚物及部分溶剂的树脂液； (5) 将步骤（4)中树脂液在汽提塔内，于0. 1~0. 3MPa的操作压力进行水蒸气蒸馏，除 去步骤（4)中低聚物和部分溶剂，得C5石油树脂。2. 根据权利要求1所述的一种三氟化硼催化制备C5石油树脂的方法，其特征在于，所 述步骤（1)中聚合原料A为异戊稀5. 0~15.Owt%，异戊二稀2. 0~20.Owt%，间戊二稀 20. 0 ~50.Owt%，环戊二稀 1. 0 ~5.Owt%，环戊稀 5. 0 ~15.Owt%，1-己稀 0 ~3.Owt%， 其余为C5~C6饱和脂肪烃。3. 根据权利要求1所述的一种三氟化硼催化制备C5石油树脂的方法，其特征在于，所 述步骤⑴中聚合原料B为苯乙稀5. 0~10.Owt%，α-甲基苯乙稀1. 〇~8.Owt%，乙稀 基甲苯10. 0~40.Owt%，其余为C7~C10的混合芳烃。4. 根据权利要求1所述的一种三氟化硼催化制备C5石油树脂的方法，其特征在于，所 述步骤（1)中配料为异戊烯1.7~7.5wt%，异戊二烯0.7~10.Owt%，间戊二烯6.7~ 25.Owt%，环戊二稀0· 3~2. 5wt%，环戊稀1. 7~7. 5wt%，1-己稀0~1. 5wt%，苯乙稀 0~2.Owt%，α-甲基苯乙稀〇~1. 6wt%，乙烯基甲苯0~8.Owt%，其余为C5~C10的 混合烃。5. 根据权利要求1所述的一种三氟化硼催化制备C5石油树脂的方法，其特征在于，所 述步骤（1)和步骤（2)中饱和烃类溶剂为任意C5~C10的混合烃类。6. 根据权利要求1所述的一种三氟化硼催化制备C5石油树脂的方法，其特征在于，所 述步骤（2)中三氟化硼催化剂为BF3*Friedel-Crafts催化剂中的任意一种。7. 根据权利要求6所述的一种三氟化硼催化制备C5石油树脂的方法，其特征在于，所 述BF3*Friedel-Crafts催化剂为气体三氟化硼、三氟化硼乙醚络合物或三氟化硼乙腈络 合物。8. 根据权利要求1所述的一种三氟化硼催化制备C5石油树脂的方法，其特征在于，所 述步骤（2)中温度为120~140°C，反应时间2~3h。
【专利摘要】本发明涉及一种三氟化硼催化制备C5石油树脂的方法，包括：将C5馏分精馏获得沸点在20～70℃作为聚合原料A，以苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯的富集物料作为聚合原料B，将原料A、原料B及饱和烃类溶剂按质量比1∶(0～0.5)∶(1～1.5)均匀混合得到配料；然后在BF3体系Friedel-Crafts催化剂作用下于50～170℃温度下反应2～5小时，得到聚合液；再经脱溶剂、脱低聚物得到改性C5石油树脂。本发明工艺简便，对复杂C5原料适应性好，可制备得到高软化点的C5石油树脂。
【IPC分类】C08F240/00, C08F4/14
【公开号】CN105418848
【申请号】CN201510906093
【发明人】王斌, 孙向东
【申请人】宁波甬华树脂有限公司
【公开日】2016年3月23日
【申请日】2015年12月9日