专利名称：偏苯三酸三辛酯纯度的测定方法
技术领域：
本 发明属于化学产品的纯度测定方法，特别涉及一种偏苯三酸三辛酯纯度的测定 方法。
背景技术：
偏苯三酸三辛酯(简称ΤΙ0ΤΜ)是一种电性能和热性能十分优良的增塑剂，它的主 要指标酯含量偏苯三酸三辛酯目前检验方法是皂化滴定法，这一方法，缺点是凡是皂化物 质(一些小分子酯)全部计算在内，TIOTM分子量是546. 78，生产过程产的其他小分子酯分 子量在200-300之间，而计算时分子量全按546. 78，所以，造成酯含量结果经常超过一百， 而且质量越差的，酯含量结果越高，所以，酯含量不能反映实际的产品质量。在分析检验过 程中，多部过程都产生分析误差，因次累计误差特别大。检验过程时间长达4小时，劳动强 度大，造成二次污染大，浪费大量水电。另外，TIOTM生产过程中，会有一种叫邻苯二甲酸二 辛酯(DEHP)的副产物产生，这种物质是欧盟及多个国家限量使用的一种物质，用传统酯含 量的方法是根本无法检验到，所以开发一种新的检验技术势在必行。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种偏苯三酸三辛酯纯度的测定方法，用气相 色谱法进行检验，做到准确定量，根据色谱技术得到TIOTM的真实含量。本发明偏苯三酸三辛酯纯度的测定方法，其特征在于采用气相色谱法测定偏苯三 酸三辛酯的纯度，气相色谱条件为气相色谱仪的进样器温度310°C、检测器310°C、柱子程 序升温180-320°C，升温速度10°C /min。本发明利用气相色谱法进行检验，做到准确定量，根据色谱技术得到TIOTM的真 实含量，色谱法最大的优点是高效能，选择性好，灵敏度高，操作简单，能更合理的确定物质 的含量，定量分析微量物质，价格又相对较低，同时，根据色谱图可以确定生产控制得如何， 反应是否完全，过量醇是否超标，所以，对生产控制具有指导意义。本发明通过选取合适的 气相色谱条件通过气相色谱法确定TIOTM的纯度。本发明同时用邻苯二甲酸二丁酯作内标物的内标法，测定微量邻苯二甲酸二辛酯 (DEHP)的含量。邻苯二甲酸二异辛酯是欧盟等国家严格控制含量的一种物质，所以，准确定 量尤为重要。这一指标的测定为出口企业控制含量有了依据。采用气相色谱法检验TIOTM需要确定合适的气相色谱条件，TIOTM本身分子量较 大(546. 78)，沸点高(283°C)，所以我们在检验邻苯二甲酸二辛酯纯度的基础上采取更高 的温度来进行试验。气相色谱仪(HP5890II)的使用温度进样器、检测器温度使用的极限值 350°C，色谱柱选用适合酯类检测较好的甲基硅氧烷(SE-30)石英毛细管柱，柱子使用极限 温度 60-320°C。本发明的优点本发明替代了用皂化法测定酯含量的落后的检验方法，使高分子量、高沸点的增塑剂有了更优秀的检测方法。用气相色谱法检验偏苯三酸三辛酯的纯度，用邻苯二甲酸二 丁酯作内标物的内标法，测定微量邻苯二甲酸二辛酯的含量。它为分析人员减少了劳动强 度，节约了劳动时间，减少能源的损耗，减少了二次污染。为生产控制提出了有效指导。生 产车间可以根据低沸物的含量调整生产控制，提高产品质量。对微量成分能够准确定量，避 免产品出现质量事故。本方法的开发具有很高的实际应用价值，无论是生产厂家还是使用 厂家通过这一指标可准确得到质量信息。
图1为TIOTM的气相色谱图；图2为DEHP的气相色谱图。
具体实施例方式一、试验部分采用气相色谱法检验TIOTM需要确定合适的气相色谱条件，TIOTM本身分子量较 大(546. 78)，沸点高(283°C)，所以我们在检验邻苯二甲酸二辛酯纯度的基础上采取更高 的温度来进行试验。气相色谱仪(HP5890II)的使用温度进样器、检测器温度使用的极限值 350°C，色谱柱选用适合酯类检测较好的甲基硅氧烷(SE-30)石英毛细管柱，柱子使用极限 温度 60-320°C。1.1仪器与试剂HP5890II气相色谱仪，SP3000工作站，配有氢火焰检测器(FID)高纯氢气(99. 99% ),高纯氮气(99. 99% ) 弹性石英甲基硅氧烷毛细管柱30米长，口径0. 53mm，膜厚0. 5um(商品柱子)采用程序升温，气体压力氢气0· 25MPa氮气0.35MPa空气0·35MPa试剂邻苯二甲酸二丁酯(DBP)纯度99. 5%，分析纯；DEHP 纯度 99. 5 %，分析纯。工业品ΤΙ0ΤΜ，不含 DEHP。1. 2实验步骤初步设定，进样器、检测器温度。进样口温度(V) :280、290、300、310、320检测器(V) :280、290、300、310、320程序升温温度(°C) 180-280,180-290、180-300,180-310,180-320，升温速度 IO0C /min。进样量0.02ul。定量方法因为样品主要物质是ΤΙ0ΤΜ，含量一般大于98%，对结果要求不是非常 高，我们采用面积归一法定量。当纯度低于这一值时，则需要校正。色谱检测限0.0001%。采用180-280°C程序升温。实验结果如下(峰形) 同上述试验相同，我们又进行了柱温180-290 V，180-300 V，180-310 °C， 180-320°C实验。结果如下 色谱图结果如图1所示。从结果看虽然温度高一点较好，但考虑到进样器、检测器、柱子长期使用高温必然 影响其使用寿命，最终确定最佳温度条件为进样器温度310°C、检测器310°C、柱子程序升 温 180-320 O。根据以上试验我们取得图1所示的分析谱图。通过谱图分析我们可以看到色谱分离状况理想，分析时间合适，TIOTM出峰时间 14. 053min，微小峰可以定量。在FID上，同系物校正因子都基本相同，结果计算可用下式 Xi、Ai、E Ai分别是试样中被测组分的百分含量、被测组分峰面积、所有组分峰面积。根据上述条件，我们分析了 5个批次的TIOTM样品，其纯度结果(每一个批次测量 5 次的平均值)分别如下97. 8%,98. 6%,98. 5%,97. 5%,96. 5%。根据上述色谱条件我们得出的纯度与酯含量做了对比试验.其方法是取适量样 品，用0. 5mol/L的氢氧化钾乙醇标准滴定液进行皂化，回流时间3小时。皂化后用0. 5mol/ L盐酸标准滴定液滴定剩余的氢氧化钾，根据盐酸的消耗量计算出TIOTM的酯含量。酯含量X %按下式计算 M =偏苯三酸三辛酯摩尔质量(546. 78)，g/mol ；V0 =空白消耗盐酸标准溶液的体积，ml ；V1 =试样消耗盐酸标准溶液的体积，ml ；A = TIOTM 的酸度，％m = TIOTM 的称样量，g。c =盐酸标准溶液的物质的量的浓度。 通过上述试验我们可以看到色谱法结果小于皂化法。虽然这两个指标均是它们的 有效成分的度量，但二者不同的是，色谱法检验反映的是TIOTM这一单一物质的百分含量， 而酯含量则指样品中能够和碱溶液反应的所有酯的百分含量，可见色谱法更能反映物质的 质量状况。色谱法检测时间短(20min)，样品用量少，准确度高，劳动强度低，不造成二次污
^fe ο通过色谱分析，可以粗略看到低沸物的含量多少(出峰时间l-2min)，其他杂质的 含量，可以有效指导生产控制。二、由于工业TIOTM是偏苯三酸酐和辛醇合成，而偏苯三酸酐中有少量副产物邻 苯二甲酸酐，它与辛醇反应生成DEHP，欧盟等国家严格控制使用DEHP，所以它的准确定量 就非常重要了。根据谱图1，我们质谱定性得出出峰时间7. 63min这个物质是DEHP，我们采用内标
法进行定量分析。内标法是将一种纯物质作为标准加入到待测样品中，进行色谱定量分析，组分含 量的计算公式 式中ms，m分别是加入内标物的量和试样的质量，i代表被测峰，E代表内标峰，f 代表校正因子、A代表峰面积。2. 1我们在不含DEHP的TIOTM (有些厂家偏苯三酸酐不含邻苯二甲酸酐，也就没有 DEHP产生)中，加入另外一种增塑剂DBP，纯度99. 5%，和DEHP纯度99. 5%，它们和TIOTM
互溶，在色谱上分离得很好，又和DEHP属于同系物，校正因子相差不大。所以可以做内标物。参见图2，通过色质联用定性，保留时间4. 416min和7. 60min分别是DBP和DEHP。在上述色谱条件的基础上，进入相同量的样品，以其质量分数比值和对应峰面积 比值作图，得到通过原点的直线，直线的斜率就是该组分的相对质量校正因子。
检验DEHP的气相色谱图，如图2所示。称取5mg/L左右标准物DBP和DEHP加入到TIOTM(不含DEHP)中测定其校正因子。其线性回归方程和校正因子结果如下(重复3次)平均值。Cdbp = 5. 32X10E-7, ADBP4. 26X 10E-5 (r = 0. 999)，Cdehp = 5. 24X10E-7, Adehp = 4. 24X10E-5 (r = 0. 997)，C为组分的质量浓度(g/L)，A为峰面积。2. 2DEHP含量的测量称取TIOTM样品10g，加入DBP5. 2mg，使其混勻，进入色谱中，各组分依次流出。根 据工作站的定义，就可以准确测出DEHP含量0. 051%。2. 3检测时，可以根据大约DEHP含量多少，确定加入DBP含量的多少，使其基本相 等，以保证校正因子准确。根据工作站确定的内标方法我们试验了 5个样品的分析，测定DEHP含量，为 0. 056%,0. 067%,0. 064%,0. 068%,0. 032%。通过实验可以确定微量组分的物质可以准
确定量。三、精确度与准确度由于气相色谱定量只是相对定量，无法计算出准确度，实际上一般用精密度来衡 量误差大小，精密度使用测量数据的重现性来表示的，也就是在同一条件下对同一量进行 多次重复测定时测定值的离散程度，测定值越集中，测量的精密度越好。我们对同一样品进 行精密度测量TIOTM的5次结果。98. 70,98. 69,98. 73，98. 65,98. 71平均值98. 69标准偏差为0.083。
权利要求
一种偏苯三酸三辛酯纯度的测定方法，其特征在于采用气相色谱法测定偏苯三酸三辛酯的纯度，气相色谱条件为气相色谱仪的进样器温度310℃、检测器310℃、柱子程序升温180-320℃，升温速度10℃/min。
2.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于所述气相色谱仪的色谱柱选用甲基硅 氧烷SE-30石英毛细管柱，柱长30米，口径0. 53mm,膜厚0. 5um。
3.根据权利要求1所述的测定方法，其特征在于采用邻苯二甲酸二丁酯作内标物的内 标法，测定偏苯三酸三辛酯中微量邻苯二甲酸二辛酯的含量。
全文摘要
本发明偏苯三酸三辛酯纯度的测定方法，其特征在于采用气相色谱法测定偏苯三酸三辛酯的纯度，气相色谱条件为气相色谱仪的进样器温度310℃、检测器310℃、柱子程序升温180-320℃，升温速度10℃/min。本发明同时用邻苯二甲酸二丁酯作内标物的内标法，测定微量邻苯二甲酸二辛酯(DEHP)的含量。本发明替代了用皂化法测定酯含量的落后的检验方法，使高分子量、高沸点的增塑剂有了更优秀的检测方法。它为分析人员减少了劳动强度，节约了劳动时间，减少能源的损耗，减少了二次污染。为生产控制提出了有效指导。生产车间可以根据低沸物的含量调整生产控制，提高产品质量。对微量成分能够准确定量，避免产品出现质量事故。
文档编号G01N30/02GK101871916SQ20091002059
公开日2010年10月27日 申请日期2009年4月24日 优先权日2009年4月24日
发明者刘延华, 刘建军, 孙长春, 崔峰, 张建平, 李艳 申请人:淄博蓝帆化工有限公司