具有降低的溶剂含量的聚芳基醚砜聚合物(p)的制作方法
【专利说明】具有降低的溶剂含量的聚芳基醚砜聚合物(P)
[0001] 本发明涉及制备具有降低的溶剂含量的聚芳基醚砜聚合物(P)的方法，涉及可通 过方法获得的聚芳基醚砜聚合物(P)，涉及包含聚芳基醚砜聚合物(P)的热塑性模塑组合 物，以及涉及由模塑组合物制备的模制品。
[0002] 聚芳基醚砜聚合物(P)被归类为高性能热塑性塑料，其特征是高耐热性、良好的机 械性能和固有的阻燃性。
[0003 ]聚芳基醚砜聚合物(P)的制备方法已被知晓很长时间。该聚芳基醚砜聚合物(P)的 制备方法通常通过合适的芳族二羟基化合物与芳族二卤代化合物的缩聚进行，该缩聚在作 为碱的碳酸钾的存在下在非质子极性溶剂中进行。因此，在该方法中产生的聚芳基醚砜聚 合物(P)的形式为溶液形式，溶液包含溶解于非质子极性溶剂中的聚芳基醚砜聚合物(P)。 现有技术记载了从非质子极性溶剂中分离聚芳基醚砜聚合物(P)的多种方法。
[0004] DE 1 957 091记载了通过使用如下物质作为非质子极性溶剂生产聚芳基醚砜聚 合物(P)的方法:二甲亚砜、二乙基亚砜、四亚甲基亚砜、二苯砜、二甲基砜、二乙基砜、二异 丙基砜、六甲基磷酰胺、二乙二醇、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺或硝基苯。一旦缩聚完成， 首先将所得的聚合物溶液冷却至室温。为了分离聚芳基醚砜聚合物(P)，随后将聚合物溶液 缓慢加入沸水中，以使聚合物沉淀。然后将沉淀的聚合物通过过滤分离并干燥。
[0005] EP 0 000 361同样记载了制备聚芳基醚砜聚合物(P)的方法，其中N，N-二甲基甲 酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、二甲基砜、环丁砜或二苯砜用作非质 子极性溶剂。为了从缩聚过程中获得的聚合物溶液中分离聚芳基醚砜聚合物(P)，首先通过 过滤从聚合物溶液中除去无机成分。然后使聚合物溶液在水中沉淀。通过过滤将沉淀的聚 合物分离，然后在80°C下在真空中将其干燥。
[0006] W0 00/18824也记载了制备聚芳基醚砜聚合物(P)的方法。为了分离聚合物，将所 得的聚合物溶液缓慢地加入到比值为70:30的甲醇和水的混合物中。在此快速搅拌甲醇-水 溶液。然后将所得的聚合物沉淀通过过滤分离并用甲醇和水洗涤。然后在真空中干燥聚合 物沉淀。
[0007] W0 01/066620也记载了制备聚芳基醚砜聚合物(P)的方法。环丁砜用作非质子极 性溶剂。通过将聚合物溶液缓慢地加入到比值为70:30的甲醇和水的冷溶液中，将聚芳基醚 砜聚合物(P)从所得的聚合物溶液中分离。在此高速搅拌甲醇-水溶液。将所得的沉淀通过 过滤分离并在真空中干燥。
[0008] W0 2011/020 823公开了在极性非质子溶剂中制备聚联苯砜聚合物的方法。在此， 芳族二卤代砜化合物与过量的芳族二羟基化合物反应。在反应过程中或在反应之后加入金 属氢氧化物。优选的极性非质子溶剂为N-甲基吡咯烷酮。为了将聚联苯砜聚合物从所获得 的聚合物溶液中分离，首先过滤该溶液，然后将聚合物在NMP/水混合物中沉淀。
[0009] 上文描述的方法得到呈不确定形式的聚芳基醚砜聚合物(P)。将聚合物溶液加入 水中或加入水-甲醇混合物中导致包含于聚合物溶液中的聚芳基醚砜聚合物(P)的不受控 制的沉淀。因此，所形成的聚合物沉淀表现为不确定的附聚物的形式。聚合物附聚物不适于 进一步处理，例如，得到模塑组合物或模制品。此外，所得的聚芳基醚砜聚合物(P)包含相对 大量的非质子极性溶剂。因此，这些非质子极性溶剂也包含在由可由上述方法获得的聚芳 基醚砜聚合物(P)制得的模制品中。非质子极性溶剂可以在模制品使用的过程中从模制品 中迀移出。因此，所得的模制品可能是毒理学危险的。特别地，这些模制品往往不适于食品 和饮料应用。
[0010] DE 3 644 464记载了分离颗粒聚芳基醚砜聚合物(P)的方法，以避免不确定的聚 合物附聚物。在该方法的第一步中，芳族二羟基化合物与芳族二卤代化合物在非质子极性 溶剂中缩聚。该缩聚优选在无水N-甲基吡咯烷酮中在碳酸钾的存在下发生。然后，通过DE 3644464的方法获得的聚合物溶液通过喷嘴分为大量液体射流。由这些液体射流通过射流 分裂产生很多相对均匀的大液滴。然后这些液滴被转移至沉淀浴中，在沉淀浴中，聚芳基醚 砜聚合物(P)作为颗粒形成，即作为珠粒形成。在此使用的沉淀浴(沉淀剂)包含水或水和醇 如甲醇、乙醇或戊醇的混合物。然后将所得的聚芳基醚砜聚合物(P)珠粒通过过滤分离并干 燥。尽管根据DE 3 644 464获得的聚芳基醚砜聚合物(P)具有相对明确的粒径分布且因此 适于进一步处理以产生模塑组合物或产生模制品，但是聚芳基醚砜聚合物(P)同样包含相 对大量的非质子极性溶剂。因此，由DE 3 644 464的聚芳基醚砜聚合物(P)生产的模制品有 时特别不适合应用于食品和饮料领域。
[0011] EP 2305740也记载了制备呈颗粒形式的聚芳基醚砜聚合物(P)的方法。这里的缩 聚在N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、1，2_二氯苯、环丁砜或六 甲基磷酰胺中进行。然后，使在缩聚过程中获得的包含聚芳基醚砜聚合物(P)和非质子极性 溶剂的聚合物溶液进行分散步骤以形成液滴。然后将所得的液滴转移至移动的沉淀浴中用 于形成聚合物颗粒。由此获得直径在〇. 5至4mm范围内的聚合物颗粒。所用沉淀浴包含水和/ 或具有1至6个碳原子的一元脂族醇或二元脂族醇。在分散步骤过程中，聚合物溶液的温度 高，这里特别优选在150至220°C范围内的温度。此外，根据EP 2305740的教导，沉淀浴的水 温应至少为80°C。然后，将根据EP 2305740获得的聚芳基醚砜聚合物(P)颗粒随后例如通过 过滤分离。另外，根据EP 2305740获得的聚芳基醚砜聚合物(P)包含相对大量的非质子极性 溶剂。因此，根据EP 2 305 740获得的聚芳基醚砜聚合物(P)不适于生产模制品，特别是用 于食品和饮料应用的模制品。
[0012] 因此，本发明基于提供一种可制备聚芳基醚砜聚合物(P)的方法的目的，方法得到 具有降低的非质子极性溶剂含量的聚芳基醚砜聚合物(P)。聚芳基醚砜聚合物(P)还旨在适 于生产用于食品和饮料应用的模制品。本发明的方法和可通过本发明的方法获得的聚芳基 醚砜聚合物(P)旨在避免现有技术中方法和可由现有技术中方法获得的聚合物的缺点，或 仅在降低程度上具有缺点。意图在于可以以简单和廉价的方式且在最小化缺陷敏感性的情 况下实施本发明的这一方法。
[0013] 本发明通过制备聚芳基醚砜聚合物(P)的方法来实现这一目的，方法包括以下步 骤：
[0014] (I)提供包含聚芳基醚砜聚合物(P)并包含非质子极性溶剂(L)的溶液(PL)，
[0015] (II)将溶液(PL)分散成液滴，
[0016] (III)将液滴转移至包含水的沉淀浴(F)中，从而以颗粒形式获得聚芳基醚砜聚合 物(P)，和
[0017] (IV)分离聚芳基醚砜聚合物(P)，
[0018]其中在步骤(II)中溶液(PL)的温度在50至<80°C的范围内。
[0019]出人意料地，已发现本发明的方法制得比现有技术描述的聚芳基醚砜聚合物(P) 具有显著降低的非质子极性溶剂(L)含量的聚芳基醚砜聚合物(P)。可通过本发明方法获得 的聚芳基醚砜聚合物(P)仅具有残余量的在10至300重量ppm范围内的非质子极性溶剂(L)， 基于在所述方法中获得的聚芳基醚砜聚合物(P)的总重量计。这是令人惊讶的，原因在于可 在商业上获得的产品有时具有2000重量ppm的非质子极性溶剂的残余含量。
[0020] (I)提供溶液(PL)
[0021] 可以以多种方式实现包含聚芳基醚砜聚合物（P)和非质子极性溶剂（L)的溶液 (PL)的提供，且溶液的提供本身为本领域技术人员已知。在一个实施方案中，前序步骤可用 于制备和分离聚芳基醚砜聚合物(P)。然后，分离的聚芳基醚砜聚合物(P)可溶解于非质子 极性溶剂(L)中，以提供溶液(PL)。因此，在这一实施方案中，本发明的方法因而表示制备具 有降低的非质子极性溶剂含量的聚芳基醚砜聚合物(P)的纯化方法。根据步骤(1)，还可以 通过在非质子极性溶剂(L)中缩聚制备聚芳基醚砜聚合物(P)。在这一实施方案中，根据步 骤(I)，通过在非质子极性溶剂(L)中在碳酸盐化合物(C)的存在下缩聚制备聚芳基醚砜聚 合物(P)，且所述缩聚直接得到包含聚芳基醚砜聚合物(P)和非质子极性溶剂（L)的溶液 (PL)。这一变型是优选的。
[0022] 在本发明中，表述"聚芳基醚砜聚合物(P)"意指恰好一种聚芳基醚砜聚合物(P)以 及两种或多种聚芳基醚砜聚合物(P)的混合物。这同样适用于表述"非质子极性溶剂(L)"。 其同样意指恰好一种非质子极性溶剂(L)以及两种或多种非质子极性溶剂(L)的混合物。
[0023] 在一个优选的实施方案中，步骤(1)的提供溶液包括：
[0024] (i)包含至少一种芳族二羟基化合物的组分(al)与包含至少一种具有两个卤素取 代基的芳族砜化合物的组分(a2)反应，其中组分(al)包含4,4'_二羟基联苯，且其中组分 (al)和(a2)的摩尔比在1.005至1.2范围内，且其中反应在非质子极性溶剂(L)中在碳酸盐 化合物(C)的存在下进行，从而获得溶液(PL)。
[0025] 在所述实施方案中，步骤(1)直接得到溶液(PL)。然后可将溶液根据步骤(II)分散 成液滴。在一个优选的实施方案中，在步骤(II)之前，将在缩聚过程中形成的无机盐从步骤 (i)获得的溶液(PL)中除去。如果溶液(PL)在缩聚后仍包含碳酸盐化合物(C)，则同样优选 将其除去。这可通过例如过滤来实现。在缩聚过程中，由碳酸盐化合物(C)形成相应的金属 卤化物。
[0026] 因此，本发明还提供一种方法，其中在步骤（II)的分散之前，将步骤（I)获得的溶 液(PL)过滤。
[0027] 在所述实施方案中，组分(al)包含4,4'_二羟基联苯。在这一实施方案中，所得到 的聚芳基醚砜聚合物包含聚联苯砜聚合物(P1)。在本发明中，表述聚联苯砜聚合物(P1)意 指包含4,4'_二羟基联苯作为单体单元的聚芳基醚砜。因此，表述聚联苯砜聚合物(P1)具体 包含聚联苯砜均聚物和聚联苯砜共聚物。仅由单体单元4,4'_二卤代二苯砜和4,4'_二羟基 联苯组成的聚联苯砜聚合物(P1)称为聚联苯砜(PPSU)。
[0028] 为了本发明的目的，聚联苯砜聚合物(P1)的特征在于所用的单体单元。对本领域 技术人员来说显而易见的是，单体单元以反应形式存在于聚合物中，并且单体单元的反应 通过亲核芳族缩聚反应进行且伴随有一一根据计算一一消除一单元的作为离去基团的卤 化氢。因此，所得聚合物的结构不依赖于离去基团的确切性质。
[0029] 在本发明中，组分(al)包含至少一种芳族二羟基化合物并包含4,4'_二羟基联苯。 此外，组分(a 1)可特