具有降低的溶剂含量的聚芳基醚砜聚合物(p)的制作方法_2

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别地包含以下化合物:
[0030] -二羟基苯,特别是氢醌和间苯二酚;
[0031] -二羟基萘,特别是1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、1,7-二羟基萘和2,7-二羟基萘;
[0032] -除4,4'_联苯酚外的二羟基联苯,特别是2,2'_联苯酚;
[0033 ]-二苯基醚,特别是双(4-羟基苯基)醚和双(2-羟基苯基)醚;
[0034] -二苯基丙烷,特别是2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙 烷和2,2-双(3,5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷;
[0035] -二苯基甲烷,特别是双(4-羟基苯基)甲烷;
[0036]-二苯基环己烷,特别是双(4-羟基苯基)_2,2,4_三甲基环己烷;
[0037]-二苯基砜,特别是双(4-羟基苯基)砜;
[0038]-二苯基硫醚,特别是双(4-羟基苯基)硫醚;
[0039]-二苯基酮,特别是双(4-羟基苯基)酮;
[0040]-二苯基六氣丙烷,特别是2,2_双(3,5_二甲基_4_羟基苯基)六氣丙烷;和 [0041 ]-二苯基芴,特别是9,9-双(4-羟基苯基)芴。
[0042] 组分(al)优选包含至少50重量%、更优选包含至少60重量%、特别优选包含至少 80重量%且特别地包含至少95重量%的4,4'_二羟基联苯,各自基于组分(al)的总重量计。 非常特别优选组分(al)由4,4二羟基联苯组成。
[0043] 原则上,具有两个卤素取代基并适合作为组分(a2)的合适的芳族砜化合物为本领 域技术人员已知。优选的组分(a2)特别地为二卤代二苯砜类,如4,4'_二氯二苯砜、4,4'_二 氟二苯砜、4,4 二溴二苯砜、2,2 二氯二苯砜和2,2 二氟二苯砜。特别优选4,4 二氯二 苯砜和4,4 二氟二苯砜。非常特别优选4,4 二氯二苯砜。
[0044] 特别优选4,4'_二羟基联苯作为组分(al)和4,4'_二卤代二苯砜作为组分(a2)的 反应,得到作为产物的聚联苯砜聚合物(P1) (PPSU)。
[0045] 根据本发明的步骤(1),溶液(PL)的提供包括组分(a2)与摩尔过量的组分(al)在 非质子极性溶剂(L)中的反应。
[0046] 得到聚芳基醚砜聚合物(P)、优选得到聚联苯砜聚合物(P1)的组分(al)和(a2)的 反应在温度、非质子极性溶剂(L)和所需时间方面是本身为本领域技术人员已知的。起始化 合物(al)和(a2)的反应在80至250°C、优选在100至220°C的温度下进行,且此处温度的上限 由溶剂的沸点决定。反应优选在2至12h、特别是在3至8h的时间段内发生。
[0047] 组分(al)和(a2)的摩尔比优选为1.005至1.2,特别是1.005至1.1。在一个特别优 选的实施方案中,组分(al)和(a2)的摩尔比为1.005至1.08,特别是1.01至1.05,非常特别 优选1.015至1.04。这可为控制分子量的特别有效的方法,且同时对聚合物键合的氯的最终 含量具有有利影响。
[0048] 表述"组分(al)和(a2)的反应"意指形成聚芳基醚砜聚合物(P)、优选聚联苯砜聚 合物(P1)的缩聚。
[0049] 根据本发明的步骤(i),组分(al)和(a2)的反应在非质子极性溶剂(L)中进行。本 文中合适的溶剂的沸点在80至320°C、特别是在100至280°C、优选在150至250°C的范围内。 合适的非质子极性溶剂(L)具体为高沸点醚、酯、酮、不对称卤化烃、苯甲醚、二甲基甲酰胺、 二甲亚砜、环丁砜、N-乙基-2-吡咯烷酮和N-甲基-2-吡咯烷酮(N-甲基吡咯烷酮,匪P)以及 上述溶剂的混合物。用于环丁砜的其他术语为四氢噻吩1,1_二氧化物和四亚甲基砜。
[0050] 优选的非质子极性溶剂(L)选自苯甲醚、二甲基甲酰胺、二甲亚砜、环丁砜、N-乙 基-2-吡咯烷酮和N-甲基-2-吡咯烷酮(N-甲基吡咯烷酮,NMP)以及这些溶剂的混合物。
[0051] 更优选的非质子极性溶剂(L)选自二甲亚砜、环丁砜、N-乙基-2-吡咯烷酮和N-甲 基-2-吡咯烷酮(N-甲基吡咯烷酮,NMP)以及这些溶剂的混合物。
[0052] 特别优选的非质子极性溶剂(L)选自环丁砜和N-甲基-2-吡咯烷酮(N-甲基吡咯烷 酮,NMP)以及这些溶剂的混合物。
[0053] 特别优选的非质子极性溶剂(L)选自环丁砜和N-甲基-2-吡咯烷酮(N-甲基吡咯烷 酮,NMP)以及这些溶剂的混合物。
[0054] 最优选环丁砜。
[0055] 上文关于非质子极性溶剂(L)的描述和优选方案相应地适用于溶液(PL)和聚芳基 醚砜聚合物(P)。
[0056] 因此,本发明还提供一种方法,其中非质子极性溶剂(L)为至少一种如下溶剂:沸 点在100至280°C范围内,且选自醚、酯、酮、不对称卤化烃、苯甲醚、二甲基甲酰胺、二甲亚 砜、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮和四氢噻吩1,1-二氧化物。
[0057]出人意料地,已发现,当所用的非质子极性溶剂(L)为包含N-甲基吡咯烷酮或包含 环丁砜的非质子极性溶剂(L)时,观察到特别低含量的聚合物键合的氯。非常特别优选N-甲 基吡咯烷酮或环丁砜作为溶剂。由于在本发明中所用单体的反应特别有效地进行,因而N-甲基吡咯烷酮或环丁砜同时有助于组分(al)和(a2)的高转化率。
[0058] 组分(al)和(a2)的反应优选在碳酸盐化合物(C)的存在下进行,以提高与起始化 合物(a2)的卤代基有关的反应性。由上文提及的芳族二羟基化合物(al)开始,优选加入碳 酸盐化合物(C),从而产生化合物的二钾盐或二钠盐,并使所述盐与组分(al)反应。合适的 碳酸盐化合物(C)为本领域技术人员已知。
[0059] 优选的碳酸盐化合物(C)为碱金属碳酸盐。碱金属碳酸盐的使用和根据权利要求 书进行的方法的结合,产生与本体颜色、机械性能和聚合物键合氯的含量以及非质子极性 溶剂(L)的含量相关的特别有利的特性。
[0060] 碳酸盐化合物(C)优选是无水的。合适的碳酸盐化合物(C)具体为无水碱金属碳酸 盐,优选碳酸钠、碳酸钾或其混合物,且本文非常特别优选碳酸钾,特别是体积平均粒径小 于120微米的碳酸钾,粒径通过使用粒度测量设备在于氯苯/环丁砜混合物(60/40重量份) 中的悬浮液中测定。
[0061] 此外,已证明有利的是,在步骤(i)中将聚联苯基砜聚合物(P1)的量设定为10至70 重量%、优选10至35重量%,基于溶液(PL)的总重量计。
[0062] 在一个优选的实施方案中,步骤(i)的反应在作为组分(a3)的至少一种芳族有机 一氯化物的存在下进行。
[0063]可认为,芳族有机一氯化合物充当链转移剂。为了步骤(i)中反应的目的,优选芳 族有机一氯化合物的反应性与组分(a2)的反应性相近。
[0064]优选组分(a3)为芳族一氯砜,特别是一氯二苯砜。在一个优选的实施方案中,过量 的组分(al)被有机一氯化合物(a3)抵消,所述有机一氯化合物包含在组分(al)和(a2)的反 应条件下呈反应性的氯基团。
[0065]在另一优选的实施方案中,步骤(i)的反应之后紧接着进行步骤(ii)的与至少一 种脂族有机卤化物的进一步的应。因此,根据步骤(i)获得的聚芳基醚砜聚合物(P)的反应 性末端羟基进一步反应,且由此防止聚合物链的尺寸在随后暴露于热应力时增加。
[0066]优选的脂族有机卤化物为具有含1至10个碳原子的线性或支化烷基的烷基卤化 物,特别是烷基氯化物,特别是伯烷基氯化物,特别优选甲基卤化物,特别是甲基氯。
[0067]步骤(ii)的反应优选在90°C至160°C、特别是100°C至150°C的温度下进行。所需时 间可在宽的时间范围内变化,通常为至少5分钟,特别是至少15分钟。步骤(ii)的反应的所 需时间优选为15分钟至8小时,特别是30分钟至4小时。
[0068] 可使用多种方法添加脂族有机卤化物。此外,可以添加化学计量或过量的脂族有 机卤化物,此处的过量可例如过量最高达5倍。在一个优选的实施方案中,连续添加脂族有 机卤化物,特别是以气体流的形式连续引入。
[0069] 因此,本发明还提供一种制备聚芳基醚砜聚合物(P)的方法,其中步骤(I)的提供 溶液(PL)包括以下步骤:
[0070] (i)包含至少一种芳族二羟基化合物的组分(al)与包含至少一种具有两个卤素取 代基的芳族砜化合物的组分(a2)反应,其中组分(al)包含4,4'_二羟基联苯,且其中组分 (al)和(a2)的摩尔比在1.005至1.2范围内,且其中反应在非质子极性溶剂(L)中在碳酸盐 化合物(C)的存在下进行,从而获得聚合物(Pr),和
[0071] (ii)聚合物(Pr)与烷基氯化物反应,从而获得溶液(PL)。
[0072]已证明有利的是,在步骤(i)和步骤(ii)后分别过滤溶液(PL)。由此除去在缩聚过 程中形成的盐含量,同样除去可能已形成的任何凝胶。
[0073] 本发明还提供一种方法,其中提供聚合物溶液(PL)还包括过滤步骤作为步骤 (iii)〇
[0074] 在步骤(i)中提供的溶液(PL)优选包含10至35重量%、优选15至30重量%的聚芳 基醚砜聚合物(P),基于溶液(PL)的总重量计。
[0075]因此,本发明还提供一种方法,其中溶液(PL)包含10至35重量%的聚芳基醚砜聚 合物(P),基于溶液(PL)的总重量计。
[0076] 如上所述,聚芳基醚砜聚合物(P)的含量可以通过将在前一步骤中制备的聚芳基 醚砜聚合物(P)溶解在非质子极性溶剂(L)中实现。然而,优选的是,聚芳基醚砜聚合物(P) 在溶液(PL)中的含量分别根据步骤(i)、(ii)和(iii)实现。在这一制备方法中获得的溶液 (PL)可直接包含上述含量的本文中的聚芳基醚砜聚合物(P)。然而,还可以分别按照步骤 (i)、(ii)和(iii)通过制备包含更高含量的聚芳基醚砜聚合物(P)的溶液(PL)开始。在该情 况下,通过加入其他非质子极性溶剂(L)稀释溶液(PL),以实现上述浓度。
[0077] 除了非质子极性溶剂(L)和聚芳基醚砜聚合物(P)外,步骤(II)中所用的溶液(PL) 可任选包含其他物质。然而,优选溶液主要由非质子极性溶剂(L)和聚芳基醚砜聚合物(P) 组成。在本发明中,表述"主要由……组成"意指溶液(PL)包含至多5重量%、优选至多3重 量%、特别优选至多1重量%且特别优选至多0.5重量%的其他物质,其中重量数据各自均 基于溶液(PL)的总重量计。
[0078] 在本发明中,术语"非质子"意指所用的溶剂(L)没有可分离出质子(H+)的官能团。
[0079] 在本发明中,术语"极性"意指静电系数(electrostatic factor)大于200*10-3()Cm 的
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