具有低熔点的烷氧基化聚乙烯亚胺的制作方法
【专利说明】具有低熔点的烷氧基化聚乙烯亚胺
[0001] 本发明涉及水溶性烷氧基化聚亚烷基亚胺，其具有包含5-18个聚氧化乙烯单元的 聚氧化乙烯的内嵌段，包含1-5个聚氧化烯单元的聚氧化烯的中间嵌段和包含2-14个聚氧 化乙烯单元的聚氧化乙烯的外嵌段。该中间嵌段由聚氧化丙烯单元、聚氧化丁烯单元和/或 聚氧化戊烯单元形成。此外，本发明涉及水溶性烷氧基化多胺。
[0002] W0 99/67352描述了骨架分子量为600-25000g/mol的聚亚烷基亚胺，其中该多胺 骨架首先由1-10个亚丙氧基单元、亚丁氧基单元及其混合物改性，然后由亚乙氧基单元改 性，从而使总亚烷氧基化程度不超过50个单元。这些聚亚烷基亚胺适合在洗衣配制剂中作 为污垢分散剂。
[0003] W0 2006/108856描述了两亲性水溶性烷氧基化聚亚烷基亚胺，其中该多胺骨架首 先由氧化丙烯、氧化丁烯和/或氧化异丁烯的聚氧化烯内嵌段、第二聚氧化乙烯中间嵌段和 聚氧化丙烯外嵌段改性。
[0004] W0 2009/060059涉及具有包含20-50个聚氧化乙烯单元的聚氧化乙烯内嵌段和包 含10-50个聚氧化丙烯单元的聚氧化丙烯外嵌段的两亲性水溶性烷氧基化聚亚烷基亚胺。
[0005] DE 2 227 546 A1描述了首先乙氧基化且随后丙氧基化的聚乙烯亚胺，其作为原 油乳液的破坏剂。
[0006] W0 95/32272描述了提高污垢分散性能的乙氧基化和/或丙氧基化聚亚烷基胺聚 合物，其中所述聚合物每个氮的平均乙氧基化/丙氧基化为0.5-10。
[0007] 包含烷氧基化聚亚烷基亚胺的清洁组合物也是已知的。烷氧基化聚亚烷基亚胺有 助于提供清洁益处，如污垢抗再沉积益处。
[0008] 当乙氧基化聚亚烷基亚胺或多胺的多胺骨架用每个氮原子总共14个或更多个聚 氧化乙烯单元改性时，这些聚亚烷基亚胺或多胺通常在室温下为固体，这导致严重的处理 困难。这些聚亚烷基亚胺或多胺因此必须首先熔融或以水溶液掺入，以进一步加工。因此， 在室温下为液体的乙氧基化聚亚烷基亚胺或多胺更易处理。
[0009] 因此，本发明的目的是要提供乙氧基化聚亚烷基亚胺和多胺，其中多胺骨架已经 每个氮原子用14个或更多个聚氧化乙烯单元改性且在室温或室温以下，即在25°C下或25°C 以下为液体。
[0010] 惊人地发现以前描述的乙氧基化聚亚烷基亚胺的缺点可以通过在与聚亚烷基亚 胺的多胺骨架缩合的聚氧化乙烯嵌段中加入氧化丙烯、氧化丁烯和/或氧化戊烯的中间嵌 段而克服。还惊人地发现以前描述的乙氧基化多胺的缺点可以通过在与多胺骨架缩合的聚 氧化乙烯嵌段中加入氧化丙烯、氧化丁烯和/或氧化戊烯的中间嵌段而克服。
[0011] 因此，该问题由一种通式I的水溶性烷氧基化聚亚烷基亚胺或多胺克服：
[0012]
[0013] 其中各变量各自如下所定义：
[0014] R表示相同或不同的线性或支化C2-&2亚烷基或下式的醚烷基单元：
[0015]
[0016] 其中各变量各自如下所定义：
[0017] R1Q、Rn、R12表示相同或不同的线性或支化(：2-〇5亚烷基且d为0-50的整数;其中若d 为〇,则y和z也为0;
[0018] B表示烷氧基化聚亚烷基亚胺通过支化的延伸，
[0019 ] E为式II的亚烷氧基单元：
[0020]
[0021 ] 具中谷雙重谷目如卜所足乂 ：
[0022] R1表示1，2-亚丙基、1，2-亚丁基和/或1，2-亚戊基；
[0023] R2表示氢和/或&_(：22烷基和/或C7-C22芳烷基；
[0024] y 和z各自为0-150，
[0025] m为5-18的整数；
[0026] η为1-5的整数；
[0027] ρ为2-14的整数。
[0028] 在优选实施方案中，R表示相同或不同的线性或支化C2_C12亚烷基。在另一优选实 施方案中，R 2表示氢和/或&_〇4烷基。
[0029] 在优选实施方案中，y+z的总和为至少1。在另一优选实施方案中，y和z均为0。
[0030] 在进一步优选的实施方案中，R1<3、Rn、R12表示相同或不同的线性或支ftc 2-c6亚烷 基且d为0-50的整数，其中若d为0，则y和z也为0。
[0031 ]本发明烷氧基化聚亚烷基亚胺具有包含由亚烷基R连接且呈无规排列的下列结构 部分形式的伯、仲和叔胺氮原子的基本骨架，即多胺骨架：
[0032] -将该基本骨架的主链和侧链封端且其氢原子随后被亚烷氧基单元替换的伯氨基 结构部分：
[0033] . …
_
[0034] -其氢原子随后被亚烷氧基单元替换的仲氨基结构部分：
[0035]
[0036] -使主链和侧链支化的叔氨基结构部分：
[0037]
[0038]本发明烷氧基化多胺优选为但不限于烷氧基化六亚甲基二胺，烷氧基化乙二胺， 烷氧基化1，3-二氨基丙烷，烷氧基化新戊二胺，烷氧基化二亚乙基三胺，烷氧基化八亚甲基 二胺，烷氧基化1，2-丙二胺或烷氧基化异佛尔酮二胺。
[0039] 在烷氧基化之前，聚亚烷基亚胺或多胺具有的平均分子量Mw为50-10000g/mol，优 选250-10000g/mol。伯、仲和叔氨基结构部分的重复单元的总和x+y+z是指对应于这些分子 量的亚烷基亚胺单元的总数。
[0040] 聚亚烷基亚胺的分子量^优选为250-5000g/mol，更优选400-3000g/mol。
[0041 ] 多胺的分子量Mw优选为50-10 000g/mol，更优选为100-10 000g/mol。
[0042] 连接胺氮原子的R基团可以是相同或不同的线性或支化C2_C12亚烷基，优选C 2_C6亚 烷基。优选的支化亚烷基为1，2-亚丙基。特别优选的亚烷基R为亚乙基或六亚甲基。
[0043]基本聚亚烷基亚胺或多胺骨架的伯和/或仲氨基的氢原子被下式的亚烷氧基单元 替代：
[0044]
[0045] 仕该瓦甲，谷父重谷目卯卜所疋乂：
[0046] R1表示1，2-亚丙基、1，2-亚丁基和/或1，2-亚戊基；
[0047] R2表示氢和/或&_(：22烷基和/或C7-C22芳烷基；
[0048] y 和z各自为0-150，
[0049] m为5-18的整数；
[0050] η为1-5的整数；
[0051 ] ρ为2-14的整数。
[0052]在优选实施方案中，y+z的总和为至少1。在另一优选实施方案中，y和ζ均为0。
[0053]优选的改性聚亚烷基亚胺具有式（III)的通用结构：
[0054]
[0055] 其中R表示相同或不同的线性或支化&-〇5亚烷基，以及
[0056] E为式II的亚烷氧基单元：
[0057]
[0058]其中各变量各自如下所定义：
[0059] R1表示1，2-亚丙基、1，2-亚丁基和/或1，2-亚戊基；
[0060] R2表示氢和/或&_(：22烷基和/或C7-C22芳烷基；
[0061 ] y和Z各自为0-150,其中y+z的总和为至少1，
[0062] m为5-18的整数；
[0063] η为1-5的整数；
[0064] p为2-14的整数。
[0065] 优选的改性聚亚烷基亚胺具有式（IV)的通用结构：
[0066]
[0067] 其中E为式II的亚烷氧基单元：
[0068]
[0069]其中各变量各自如下所定义：
[0070] R1表示1，2-亚丙基、1，2-亚丁基和/或1，2-亚戊基；
[0071] R2表示氢和/或&_(：22烷基和/或C7-C22芳烷基；
[0072] y和z各自为0-150,其中y+z的总和为至少1，
[0073] m为5-18的整数；
[0074] η为1-5的整数；
[0075] ρ为2-14的整数。
[0076] 优选的改性多胺具有式(V)的通用结构：
[0077]
I"
[0078] 其中R为相同或不同的线性或支化C2_C12亚烷基，如1，2_亚乙基、1，2_亚丙基、1，3_
亚丙基、1，4_亚丁基、1，6_亚己基、1，8_亚辛基;其中y为0-150且其中E为式II的亚烷氧基单 元：
[0079]
[0080]其中各变量各自如下所定义：
[0081 ] R1表示1，2-亚丙基、1，2-亚丁基和/或1，2-亚戊基；
[0082] R2表示氢和/或&_(：22烷基和/或C7-C22芳烷基；
[0083] m为5-18的整数；
[0084] η为1-5的整数；
[0085] ρ为2-14的整数。
[0086] 在另一优选实施方案中，优选的改性多胺具有式(VI)的通用结构：
[0087]
[0088] 其中R1Q、Rn、R12表示相同或不同的线性或支化C 2_C6亚烷基且d为0-50的整数；
[0089] 在优选实施方案中，d为1-10且R1Q、Rn、R 12独立地选自线性或支化C2-C4亚烷基，优 选选自1，2_亚乙基、1，2_亚丙基、1，3_亚丙基、1，2_亚丁基、1，4_亚丁基;并且其中E为式II 的亚烷氧基单元：
[0091
[0091 ]其中各变量各自如下所定义：
[0092]其中各变量各自如下所定义：
[0093] R1表示1，2-亚丙基、1，2-亚丁基和/或1，2-亚戊基；
[0094] R2表示氢和/或&_(：22烷基和/或C7-C22芳烷基；
[0095] m为5-18的整数；
[0096] η为1-5的整数；
[0097] ρ为2-14的整数。
[0098]本发明烷氧基化聚亚烷基亚胺或烷氧基化多胺也可以被季化。合适的季化度为至 多100%，尤其是10-95%。季化优选通过引入&-C22烷基、&-C4烷基和/或C7-C22芳烷基实施 且可以通过与相应烷基卤和硫酸二烷基酯反应而以常规方式进行。
[0099] 为了将烷氧基化聚亚烷基亚胺或烷氧基化多胺调节成其