硫化亚铜/聚乙烯亚胺/玻璃纤维复合导电纤维的制备方法
【专利摘要】本发明提出了一种硫化亚铜/聚乙烯亚胺/玻璃纤维复合导电纤维的制备方法，将玻璃纤维采用真空等离子体进行表面处理；将经过等离子处理的玻璃纤维浸入聚乙烯亚胺水溶液中，浸泡完毕后，用水充分漂洗、干燥后得到聚乙烯亚胺表面修饰的玻璃纤维；将聚乙烯亚胺表面修饰的玻璃纤维置于五水硫酸铜水溶液中，浸泡后加入硫代硫酸钠水溶液，反应后取出纤维用水漂洗、烘干后得到硫化亚铜/玻璃纤维复合导电纤维。采用本发明的工艺制备导电玻璃纤维，所用设备投资费用低、操作简单、反应条件温和、适用性强、处理效果好、纤维性能损失少，质量可靠，并且可以减少环境污染，适用于工业化生产。
【专利说明】
硫化亚铜/聚乙烯亚胺/玻璃纤维复合导电纤维的制备方法
技术领域
[0001]本发明属于玻璃纤维的后处理领域，特别涉及一种硫化亚铜/聚乙烯亚胺/玻璃纤维复合导电纤维的制备方法。
【背景技术】
[0002]近年来，随着计算机、电信、微波炉等的迅速发展和普及，人类生活工作环境中的电磁辐射日渐严重，因而产生的电磁波干扰对电子仪器设备的正常工作及人类的生理健康带来了很多负面影响。为防止静电干扰和电磁波干扰，从20世纪中期至今，已开发出各种抗静电和电磁屏蔽的材料。近几十年，研究的重点更多地转向了导电纤维，导电纤维的抗静电效果更加显著持久，且不受环境湿度的影响，导电层达一定厚度或导电成份达一定比例后，具有优良的电磁屏蔽功能，因此导电纤维的研制和应用越来越受到重视。
[0003]玻璃纤维是无机非金属材料中的一种新型功能材料和结构材料。由于它具有不燃性、耐高温、抗腐蚀、强度高、密度小、吸湿低及延伸小等一系列优异特性，已广泛应用于传统工业、农业、建筑业以及电子、通讯、核能、航空、航天、兵器、舰艇及海洋开发、遗传工程等高新科技产业，成为21世纪人类不可缺少的可持续发展的高新技术材料。近年来，许多研究者尝试通过现代化学、物理等方法改性玻璃纤维，制备导电玻璃纤维作为高分子复合材料的导电填料的材料，用于解决电磁波污染问题。化学镀作为材料表面金属化处理技术，已经成为制备导电玻璃纤维常用的技术之一，但是传统的玻璃纤维化学镀因其施镀过程中需要对基体进行粗花、敏化、活化处理，不仅工艺复杂，而且活化过程中需要的重金属钯价格昂贵，这些都限制了化学镀法制备导电玻璃纤维的进一步发展。因此，开发新的、有效的制备导电玻璃纤维的方法具有重要的意义。
[0004]金属硫化物在光学、光电化学、催化、环保等方面都具有特殊的性能。它们具有良好的化学和热稳定性，是一种良好的光电材料。利用金属硫化物的特性来生产导电纤维的方法在目前应用最多的是纤维表面化学反应法，这种方法主要通过化学处理，即通过反应液的浸渍，在纤维表面产生吸附，然后通过化学反应使金属硫化物覆盖在纤维表面。此方法优点在于工艺简单、成本较低，而且对纤维的强度、柔软性、滑爽性等损伤较少。在20世纪80年代，日本就研制成这类导电纤维。有人还专门对导电成分及导电机理进行了研究，如日本研制的表面覆盖铜的硫化物的导电腈纶，是先将腈纶在含铜离子溶液中处理，然后在还原剂中处理，纤维上的Cu2+变成Cu+与-CN络合，进一步形成铜的硫化物的导电性物质。由于这些导电物质在纤维结构上形成了网络，故导电性能很好。国内专利87104625.3、201510188325.1,200810084225.4等都是采用这种方法生产导电纤维的。由于聚丙烯腈纤维上的氰基能与铜离子产生络合，使纤维具有导电性;普通的玻璃纤维表面缺乏与铜离子络合的基团，导电物质就无法与纤维发生络合，因此影响了纤维对金属硫合物的吸附和吸附牢度，故无法制得导电性能优良的导电纤维。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于，提供一种硫化亚铜/聚乙烯亚胺/玻璃纤维复合导电纤维的制备方法，解决了现有技术中纤维对金属硫合物的吸附牢度低，无法制得导电性能优良的导电纤维的问题。
[0006]针对以上不足，本发明提出了一种硫化亚铜/聚乙烯亚胺/玻璃纤维复合导电纤维的制备方法，其步骤为:
[0007](I)将玻璃纤维采用真空等离子体进行表面处理，处理条件为:工作气体为氧气或者空气，背底真空度为I?5Pa，工作压力为50?lOOPa，放电功率为100?200W，处理时间为2?6分钟；
[0008](2)将步骤(I)得到的经过等离子处理的玻璃纤维浸入到质量浓度为0.5%?2%的聚乙烯亚胺水溶液中，在60 0C?900C浸泡2?6小时，浸泡完毕后，用水充分漂洗、干燥后得到聚乙烯亚胺表面修饰的玻璃纤维；
[0009](3)将步骤(2)得到的聚乙烯亚胺表面修饰的玻璃纤维置于质量浓度为2.5%?10%的五水硫酸铜水溶液中，在200C?60°C浸泡5?30分钟后，加入质量浓度为2.50Z0?50Z0的硫代硫酸钠水溶液，升温至75°C?900C反应0.3?1.5小时，取出纤维后用水漂洗、烘干后得到硫化亚铜/玻璃纤维复合导电纤维。
[0010]所述步骤(3)五水硫酸铜水溶液与硫代硫酸钠水溶液的质量比为1:1?1:2。
[0011]本发明的有益效果是:
[0012](I)本发明首先采用真空等离子对玻璃纤维进行处理，然后在纤维表面形成聚乙烯亚胺层，在此基础上采用化学反应法在纤维表面生成硫化亚铜得到复合导电玻璃纤维。真空等离子处理不仅使玻璃纤维表面产生裂纹和坑洼，而且将纤维表面引入羰基;聚乙烯亚胺是较强的氢键给体，与羰基之间形成强的氢键相互作用，这种强烈的相互作用使聚乙烯亚胺牢固地附着于玻璃纤维表面；另外，聚乙烯亚胺是一种典型的阳离子水溶性聚合物电解质，大分子链上拥有大量的胺基N原子使其具有很强的受电子性，它对铜离子能产生很强的络合作用，提高铜的硫化物在纤维表面上的吸附。本发明中金属硫化物与玻璃纤维基体之间通过聚乙烯亚胺层的“架桥”作用形成很强的结合力，提高了硫化亚铜在玻璃纤维上的含量，真正解决了玻璃纤维对金属硫化物的有效吸附问题，纤维具有稳定、持久的导电效果O
[0013](2)采用本发明的工艺制备导电玻璃纤维，所用设备投资费用低、操作简单、反应条件温和、适用性强、处理效果好、纤维性能损失少，质量可靠，并且可以减少环境污染，适用于工业化生产。
【具体实施方式】
[0014]实施例1
[0015]本发明提出了一种硫化亚铜/聚乙烯亚胺/玻璃纤维复合导电纤维的制备方法，其步骤为:
[0016](I)将清洗干净的无碱玻璃纤维进行真空等离子处理，工作气氛为空气，背底真空度为5Pa，工作压力为lOOPa，放电功率为200W，处理时间为2分钟；
[0017](2)将步骤(I)制备的经过等离子处理的玻璃纤维浸入到质量浓度为0.5%的聚乙烯亚胺水溶液中，在60°C浸泡4小时，浸泡完毕后，用水充分漂洗、干燥后得到聚乙烯亚胺表面修饰的玻璃纤维；
[0018](3)将步骤(2)制备的聚乙烯亚胺表面修饰的玻璃纤维置于150克质量浓度为2.5%的五水硫酸铜水溶液中，在60°C浸泡5分钟后，加入150克质量浓度为2.5%硫代硫酸钠水溶液，升温至75°C反应1.5小时，取出纤维后用水漂洗、烘干后得到硫化亚铜/玻璃纤维复合导电纤维，纤维的电导率为3.4 X 10—2S/cm。
[0019]实施例2
[0020]本发明提出了一种硫化亚铜/聚乙烯亚胺/玻璃纤维复合导电纤维的制备方法，其步骤为:
[0021](I)将清洗干净的无碱玻璃纤维进行真空等离子处理，工作气氛为氧气，背底真空度为5Pa，工作压力为80Pa，放电功率为150W，处理时间为6分钟；
[0022](2)将步骤(I)制备的经过等离子处理的玻璃纤维浸入到质量浓度为0.5%的聚乙烯亚胺水溶液中，在90°C浸泡6小时，浸泡完毕后，用水充分漂洗、干燥后得到聚乙烯亚胺表面修饰的玻璃纤维；
[0023](3)将步骤(2)制备的聚乙烯亚胺表面修饰的玻璃纤维置于150克质量浓度为5%的五水硫酸铜水溶液中，在60°C浸泡5分钟后，加入150克质量浓度为5%硫代硫酸钠水溶液，升温至90°C反应0.3小时，取出纤维后用水漂洗、烘干后得到硫化亚铜/玻璃纤维复合导电纤维，纤维的电导率为9.2 X 10—b/cm。
[0024]实施例3
[0025]本发明提出了一种硫化亚铜/聚乙烯亚胺/玻璃纤维复合导电纤维的制备方法，其步骤为:
[0026](I)将清洗干净的无碱玻璃纤维进行真空等离子处理，工作气氛为氧气，背底真空度为IPa，工作压力为50Pa，放电功率为100W，处理时间为5分；
[0027](2)将步骤(I)制备的经过等离子处理的玻璃纤维浸入到质量浓度为1.5%的聚乙烯亚胺水溶液中，在80°C浸泡5小时，浸泡完毕后，用水充分漂洗、干燥后得到聚乙烯亚胺表面修饰的玻璃纤维；
[0028](3)将步骤(2)制备的聚乙烯亚胺表面修饰的玻璃纤维置于150克质量浓度为10%的五水硫酸铜水溶液中，在20°C浸泡30分钟后，加入300克质量浓度为5%硫代硫酸钠水溶液，升温至80°C反应1.0小时，取出纤维后用水漂洗、烘干后得到硫化亚铜/玻璃纤维复合导电纤维，纤维的电导率为1.6 X lOS/cm。
[0029]实施例4
[0030]本发明提出一种硫化亚铜/聚乙烯亚胺/玻璃纤维复合导电纤维的制备方法，其步骤为:
[0031](I)将清洗干净的无碱玻璃纤维进行真空等离子处理，工作气氛为氧气，背底真空度为3Pa，工作压力为70Pa，放电功率为150W，处理时间为3分钟；
[0032](2)将步骤(I)制备的经过等离子处理的玻璃纤维浸入到质量浓度为1.0%的聚乙烯亚胺水溶液中，在90°C浸泡2小时，浸泡完毕后，用水充分漂洗、干燥后得到聚乙烯亚胺表面修饰的玻璃纤维；
[0033](3)将步骤(2)制备的聚乙烯亚胺表面修饰的玻璃纤维置于150克质量浓度为8%的五水硫酸铜水溶液中，在30°C浸泡20分钟后，加入300克质量浓度为4%硫代硫酸钠水溶液，升温至75°C反应1.0小时，取出纤维后用水漂洗、烘干后得到硫化亚铜/玻璃纤维复合导电纤维，纤维的电导率为9.8X10—b/cm。
[0034]实施例5
[0035]本发明提出一种硫化亚铜/聚乙烯亚胺/玻璃纤维复合导电纤维的制备方法，其步骤为:
[0036](I)将清洗干净的无碱玻璃纤维进行真空等离子处理，工作气氛为氧气，背底真空度为2Pa，工作压力为90Pa，放电功率为150W，处理时间为4分钟；
[0037](2)将步骤(I)制备的经过等离子处理玻璃纤维浸入到200克质量浓度为2.5%的聚乙烯亚胺水溶液中，在70°C浸泡5小时，浸泡完毕后，用水充分漂洗、干燥后得到聚乙烯亚胺表面修饰的玻璃纤维；
[0038](3)将步骤(2)制备的聚乙烯亚胺表面修饰的玻璃纤维置于150克质量浓度为4.5%的五水硫酸铜水溶液中，在40°C浸泡15分钟后，加入150克质量浓度为4.5%硫代硫酸钠水溶液，升温至80°C反应1.0小时，取出纤维后用水漂洗、烘干后得到硫化亚铜/玻璃纤维复合导电纤维，纤维的电导率为5.2 X 10—b/cm。
[0039]实施例6
[0040]本发明提出一种硫化亚铜/聚乙烯亚胺/玻璃纤维复合导电纤维的制备方法，其步骤为:
[0041](I)将清洗干净的无碱玻璃纤维进行真空等离子处理，工作气氛为氧气，背底真空度为4Pa，工作压力为60Pa，放电功率为120W，处理时间为5分钟；
[0042](2)将步骤(I)制备的经过等离子处理玻璃纤维浸入到质量浓度为0.8%的聚乙烯亚胺水溶液中，在80°C浸泡5小时，浸泡完毕后，用水充分漂洗、干燥后得到聚乙烯亚胺表面修饰的玻璃纤维；
[0043](3)将步骤(2)制备的聚乙烯亚胺表面修饰的玻璃纤维置于250克质量浓度为9%的五水硫酸铜水溶液中，在40 0C浸泡15分钟后，加入400克质量浓度为5 %硫代硫酸钠水溶液，升温至80°C反应1.5小时，取出纤维后用水漂洗、烘干后得到硫化亚铜/玻璃纤维复合导电纤维，纤维的电导率为1.8 X lOS/cm。
[0044]实施例7
[0045]本发明提出一种硫化亚铜/聚乙烯亚胺/玻璃纤维复合导电纤维的制备方法，其步骤为:
[0046](I)将清洗干净的无碱玻璃纤维进行真空等离子处理，工作气氛为氧气，背底真空度为3?&，工作压力为70?&，放电功率为140胃，处理时间为5.5分钟；
[0047](2)将步骤(I)制备的经过等离子处理的化玻璃纤维浸入到400克质量浓度为2.8%的聚乙烯亚胺水溶液中，在85°C浸泡5小时，浸泡完毕后，用水充分漂洗、干燥后得到聚乙烯亚胺表面修饰的玻璃纤维；
[0048](3)将步骤(2)制备的聚乙烯亚胺表面修饰的玻璃纤维置于250克质量浓度为3%的五水硫酸铜水溶液中，在40°C浸泡15分钟后，加入250克质量浓度为3%硫代硫酸钠水溶液，升温至80°C反应1.5小时，取出纤维后用水漂洗、烘干后得到硫化亚铜/玻璃纤维复合导电纤维，纤维的电导率为7.6X10—b/cm。
[0049]以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种硫化亚铜/聚乙烯亚胺/玻璃纤维复合导电纤维的制备方法，其特征在于，其步骤为: (1)将玻璃纤维采用真空等离子体进行表面处理，处理条件为:工作气体为氧气或者空气，背底真空度为I?5Pa，工作压力为50?lOOPa，放电功率为100?200W，处理时间为2?6分钟； (2)将步骤(I)得到的经过等离子处理的玻璃纤维浸入到质量浓度为0.5%?2%的聚乙烯亚胺水溶液中，在60°C?90°C浸泡2?6小时，浸泡完毕后，用水充分漂洗、干燥后得到聚乙烯亚胺表面修饰的玻璃纤维； (3)将步骤(2)得到的聚乙烯亚胺表面修饰的玻璃纤维置于质量浓度为2.5%?10%的五水硫酸铜水溶液中，在200C?60°C浸泡5?30分钟后，加入质量浓度为2.5%?5%的硫代硫酸钠水溶液，升温至75°C?90°C反应0.3?1.5小时，取出纤维后用水漂洗、烘干后得到硫化亚铜/玻璃纤维复合导电纤维。2.根据权利要求1所述的硫化亚铜/聚乙烯亚胺/玻璃纤维复合导电纤维的制备方法，其特征在于:所述步骤(3)中五水硫酸铜水溶液与硫代硫酸钠水溶液的质量比是1:1?1: 2。
【文档编号】C03C25/28GK105884213SQ201610211174
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年4月7日
【发明人】潘玮, 陈燕, 宋梦, 刁泉
【申请人】中原工学院