负载聚乙烯亚胺的层状材料及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种负载聚乙烯亚胺的层状材料及其制备方法，主要解决现有技术中未涉及的负载聚乙烯亚胺的层状材料的技术问题，本发明通过采用负载聚乙烯亚胺的层状材料，最大晶面间距为dmax=20.1±1.8?，所负载的聚乙烯亚胺的含量介于0.5wt%至20wt%之间；该层状材料的制备方法采用将硅源，杂原子源X2O3，碱性物质，聚乙烯亚胺和水均匀混合，得到摩尔组成为10SiO2∶（0～2.0）X2O3∶（0.5～2.2）碱性物质∶(0.05～5)聚乙烯亚胺∶(100～550)H2O的初始溶胶，于150～190℃下晶化12～120小时得到该层状材料的技术方案，较好地解决了上述技术问题，可以应用于对CO2气体的捕集的工业中。
【专利说明】负载聚乙烯亚胺的层状材料及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种负载聚乙烯亚胺的层状材料及其制备方法。
【背景技术】
[0002]Kenyaite是一种层状的硅酸盐材料，它可以从自然界矿物中获取，也可以通过人工合成的方法的得到。它的化学式为Na20.22Si02.1H2O,其中的Na也可以为其它碱金属元素，比如K，Rb和Cs等取代，Si也可以部分地被其它元素所取代，一般为三价元素，包括B, Al, Fe和Ga等，x的数值随干燥程度而定,一般在10以下。Kenyaite的层间距一般在20A左右，由于其层间距较大，因而可以容许较大的分子在其层间自由进出，其层间的碱金属阳离子能够被质子所交换，从而使其带有酸性，相比Magadiite和Octosilicate等其它的层状硅酸盐，Kenyaite具有更高的结构稳定性，因此它本身可以作为催化剂使用。
[0003]Kenyaite可以通过无有机模板剂的方法合成出来【American Mineralogist,1983，818-826】，但是在无有机模板剂的条件下，晶化时间非常长，通常约为数周，且得到产物中含有过多的杂质，如石英等。
[0004]通过使用有机模板剂的方法可以更好地合成出Kenyaite，专利US 5063039提供了一种水热合成Kenyaite的方法,所使用的模板剂为三甲基胺和四丙基胺等,Kenyaite中的Si也可以部分被三价元素如Al，B, Cr和Fe等所取代。
[0005]专利US 7314843使用同时含有末端羟基和末端氨基等两种基团的有机化合物，比如反式4-氨基环己醇作为模板剂也合成出了 Kenyaite。
[0006]US 8021637则使用长链二元醇作为模板剂合成全硅及含铝的Kenyaite。
[0007]使用聚乙二醇作为模板剂也能获得纯度很高的Kenyaite，如文献【石油化工(増刊)，2004，33，1170】和文献【Journal of Porous Materials, 2003，10，5】都使用了聚乙二醇作为模板剂来水热合成Kenyaite。
[0008]以上合成Kenyaite的模板剂需要进一步脱除之后才能进行其它的实际应用，比如用于催化过程等，但在模板剂的脱除过程中会导致Kenyaite材料的结构坍塌，使其失去了应用价值。因此为了使Kenyaite材料能在苛刻条件下获得应用，通常都需要繁琐而且高成本的再处理过程，这其中就包括将Kenyaite材料用一些长链的表面活性剂，比如十六烷基三甲基溴化铵等对它预先进行插层处理，然后再通过正硅酸乙酯的水解在层间形成支撑，从而提高了 Kenyaite材料的片层稳定性【US 4968652】。
[0009]为了充分利用层状材料的结构特性而又不会使其结构发生坍塌，还有一种比较可行的办法是让其在通常温度下工作，比如应用于一些低温吸附领域，比如CO2的吸附。聚乙烯亚胺是一种性能优异的CO2吸附材料，但为了提高其吸附容量，目前已有研究将它负载在一些大比表面积、大孔径的多孔材料之上，比如，文献【Ind.Eng.Chem.Res., 2006，45，3248】报道MCM-41介孔分子筛上负载聚乙烯亚胺后获得了优异的CO2吸附性能。文献[Separat1n and Purificat1n Tech, 2008, 62，609】贝U表明活性炭负载的聚乙烯亚胺材料也具有较好的CO2吸附性能。
[0010]目前尚未发现有文献报道或者专利公开负载聚乙烯亚胺的层状材料。
【发明内容】
[0011]本发明所要解决的技术问题之一是提供一种现有技术中未涉及的负载聚乙烯亚胺的层状材料，该材料具有聚乙烯亚胺负载量高的优点。
[0012]本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的层状材料的制备方法。
[0013]为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下:一种负载聚乙烯亚胺的层状材料，其特征在于该层状材料的晶体具有层状结构，最大晶面间距为dmax=20.1±1.8A，以所述层状材料的重量百分比计，所负载的聚乙烯亚胺的含量介于0.5被％至20被％之间。
[0014]上述技术方案中，所述的负载聚乙烯亚胺的层状材料，以所述层状材料的重量百分比计，聚乙烯亚胺的含量介于lwt%至18wt%之间。
[0015]上述技术方案中，所述的负载聚乙烯亚胺的层状材料为Kenyaite材料。
[0016]为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下:
a)将硅源，杂原子源X2O3,碱性物质，聚乙烯亚胺和水均匀混合，得到摩尔组成为1S12: (0^2.0) X2O3: (0.5?2.2)碱性物质:(0.05?5)聚乙烯亚胺:(100?550)H2O 的初始溶月父；
b)将上述初始溶胶转移到反应釜中，于自生压力下晶化，晶化温度为15(T190°C，晶化时间为12?120小时；得到负载聚乙烯亚胺的层状材料；
其中，硅源选自硅溶胶，固体硅胶，气相白炭黑，无定形二氧化硅或有机硅脂中的至少一种；X为铝、硼、镓、铁等元素中的至少一种；碱性物质A为选自氧化锂，氧化钠、氧化钾、氧化铯，氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化铷和氢氧化铯中的至少一种。
[0017]上述制备负载聚乙烯亚胺的层状材料的技术方案中，硅源选自硅溶胶，固体硅胶，气相白炭黑或有机硅脂中的至少一种。X为铝、硼元素中的至少一种。碱性物质A为选自氧化锂，氧化钠、氧化钾、氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾中的至少一种。
[0018]上述制备负载聚乙烯亚胺的层状材料的技术方案中，聚乙烯亚胺的分子量介于200至5000之间，优选为400至2000之间，更优选为500至1800之间。初始溶胶以摩尔比表示的组成为1S12: (0?1.0)X203: (0.5-1.5)碱性物质:(0.1?5)聚乙烯亚胺:(100?400)H2O0初始溶胶的晶化温度为15(Tl80°C，晶化时间为15?85小时。上述技术方案中，优选的技术方案为，聚乙烯亚胺的分子量介为50(Γ1800之间。初始溶胶的晶化温度为16(Tl80°C，晶化时间为2(Γ85小时。
[0019]通过本发明合成出来的聚乙烯亚胺负载的层状材料具有聚乙烯亚胺负载量大，层间通道大，且一次性合成，无需后处理而可直接应用等优点；层间聚乙烯亚胺的含量达到20wt%,具有较高的二氧化碳补集能力。
[0020]
【专利附图】
【附图说明】
[0021 ] 图1为实施例1所获得样品的X射线衍射(XRD)图。
[0022]图2为实施例8所获得样品的X射线衍射(XRD)图。
[0023]图3为实施例13所获得样品的X射线衍射(XRD)图。
[0024]下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但并不因此限制本发明的保护范围。
[0025]
【具体实施方式】
[0026]【实施例1】
将1.1175克30%的氢氧化钠水溶液，10克25%的聚乙烯亚胺(平均分子量约为1000)溶液，33克的水以及8.1毫升40%的硅溶胶溶液混合均匀，所得混合物的摩尔配比为:10Si02:0.6Na20: 1.2 聚乙烯亚胺:300H20
将上述混合物移入反应釜中于180°C晶化24小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，产物经XRD鉴定为层状结构(见图1)，dmax=21.0 A，产品中聚乙烯亚胺的含量为15.1%。
[0027]【实施例2】
将1.1175克30%的氢氧化钠水溶液，10克25%的聚乙烯亚胺(平均分子量约为1000)溶液，33克的水以及8.1毫升40%的硅溶胶溶液混合均匀，所得混合物的摩尔配比为:10Si02:0.6Na20: 1.2 聚乙烯亚胺:300H20
将上述混合物移入反应釜中于160°C晶化80小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，产物经XRD鉴定为层状结构，dmax=20.2 A，产品中聚乙烯亚胺的含量为14.8%。
[0028]【实施例3】
将1.1175克30%的氢氧化钠水溶液，10克25%的聚乙烯亚胺(平均分子量约为2000)溶液，33克的水以及8.1毫升40%的硅溶胶溶液混合均匀，所得混合物的摩尔配比为:10Si02:0.6Na20: 1.2 聚乙烯亚胺:300H20
将上述混合物移入反应釜中于180°C晶化24小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，产物经XRD鉴定为层状结构，dmax=20.4 A，产品中聚乙烯亚胺的含量为15.0%。
[0029]【实施例4】
将2.3512克30%的氢氧化钾水溶液，10克25%的聚乙烯亚胺(平均分子量约为2000)溶液，33克的水以及8.1毫升40%的硅溶胶溶液混合均匀，所得混合物的摩尔配比为:10Si02:0.9K20: 1.2 聚乙烯亚胺:300H20
将上述混合物移入反应釜中于170°C晶化20小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，产物经XRD鉴定为层状结构，dmax=19.6 A，产品中聚乙烯亚胺的含量为13.7%。
[0030]【实施例5】
将1.6762克30%的氢氧化钠水溶液，10克25%的聚乙烯亚胺(平均分子量约为1000)溶液，33克的水以及8.1毫升40%的硅溶胶溶液混合均匀，所得混合物的摩尔配比为:10Si02:0.9Na20: 1.2 聚乙烯亚胺:300H20
将上述混合物移入反应釜中于180°C晶化24小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，产物经XRD鉴定为层状结构，dmax=20.2A，产品中聚乙烯亚胺的含量为11.1%。
[0031]【实施例6】
将0.8381克30%的氢氧化钠水溶液，10克25%的聚乙烯亚胺(平均分子量约为1000)溶液，33克的水以及8.1毫升40%的硅溶胶溶液混合均匀，所得混合物的摩尔配比为: 10Si02:0.45Na20: 1.2 聚乙烯亚胺:300H20
将上述混合物移入反应釜中于180°C晶化48小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，产物经XRD鉴定为层状结构，dmax=20.5A，产品中聚乙烯亚胺的含量为14.3%。
[0032]【实施例7】
将1.1175克30%的氢氧化钠水溶液，5克25%的聚乙烯亚胺(平均分子量约为1000)溶液，33克的水以及8.1毫升40%的硅溶胶溶液混合均匀，所得混合物的摩尔配比为:10Si02:0.6Na20: 0.6 聚乙烯亚胺:300H20
将上述混合物移入反应釜中于180°C晶化24小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，产物经XRD鉴定为层状结构，dmax=19.4A，产品中聚乙烯亚胺的含量为9.8%。
[0033]【实施例8】
将0.863克的硼酸，1.6762克30%的氢氧化钠水溶液，10克25%的聚乙烯亚胺(平均分子量约为1000)溶液，11克的水以及8.1毫升的40%的硅溶胶溶液混合均匀，所得混合物的摩尔配比为:
10Si02:0.4B203:0.9Na20: 1.2 聚乙烯亚胺:175H20
将上述混合物移入反应釜中于160°C晶化60小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，产物经XRD鉴定为层状结构(见图2)，dmax=20.2A，产品中聚乙烯亚胺的含量为14.4%。
[0034]【实施例9】
将0.863克的硼酸，2.2350克30%的氢氧化钠水溶液，10克25%的聚乙烯亚胺(平均分子量约为1000)溶液，11克的水以及8.1毫升的40%的硅溶胶溶液混合均匀，所得混合物的摩尔配比为:
10Si02:0.4B203:1.2Na20: 1.2 聚乙烯亚胺:175H20
将上述混合物移入反应釜中于170°C晶化48小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，产物经XRD鉴定为层状结构，dmax=19.8A，产品中聚乙烯亚胺的含量为13.7%。
[0035]【实施例10】
将0.863克的硼酸，1.1175克30%的氢氧化钠水溶液，10克25%的聚乙烯亚胺(平均分子量约为1000)溶液，11克的水以及8.1毫升的40%的硅溶胶溶液混合均匀，所得混合物的摩尔配比为:
10Si02:0.4B203:0.6Na20: 1.2 聚乙烯亚胺:175H20
将上述混合物移入反应釜中于170°C晶化60小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，产物经XRD鉴定为层状结构，dmax=20.lA，产品中聚乙烯亚胺的含量为12.1%。
[0036]【实施例11】
将0.432克的硼酸，1.1175克30%的氢氧化钠水溶液，10克25%的聚乙烯亚胺(平均分子量约为1000)溶液，11克的水以及8.1毫升的40%的硅溶胶溶液混合均匀，所得混合物的摩尔配比为:
10Si02:0.2B203:0.6Na20: 1.2 聚乙烯亚胺:175H20
将上述混合物移入反应釜中于170°C晶化48小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，产物经XRD鉴定为层状结构，dmax=20.θΑ，产品中聚乙烯亚胺的含量为14.8%。
[0037]【实施例12】
将0.863克的硼酸，1.6762克30%的氢氧化钠水溶液，5克25%的聚乙烯亚胺(平均分子量约为1000)溶液，11克的水以及8.1毫升的40%的硅溶胶溶液混合均匀，所得混合物的摩尔配比为:
10Si02:0.4B203:0.9Na20: 0.6 聚乙烯亚胺:175H20
将上述混合物移入反应釜中于160°C晶化72小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，产物经XRD鉴定为层状结构，dmax=19.7A，产品中聚乙烯亚胺的含量为7.7%。
[0038]【实施例13】
将0.0286克的偏铝酸钠，2.2350克30%的氢氧化钠水溶液，10克25%的聚乙烯亚胺(平均分子量约为1000)溶液，11克的水以及8.1毫升的40%的硅溶胶溶液混合均匀，所得混合物的摩尔配比为:
10Si02:0.05A1203:1.2Na20: 1.2 聚乙烯亚胺:175H20
将上述混合物移入反应釜中于170°C晶化48小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，产物经XRD鉴定为层状结构(见图3)，dmax=20.4 A，产品中聚乙烯亚胺的含量为15.5%。
[0039]【实施例14】
将0.0572克的偏铝酸钠，2.2350克30%的氢氧化钠水溶液，10克25%的聚乙烯亚胺(平均分子量约为1000)溶液，11克的水以及8.1毫升的40%的硅溶胶溶液混合均匀，所得混合物的摩尔配比为:
10Si02:0.1A1203:1.2Na20: 1.2 聚乙烯亚胺:175H20
将上述混合物移入反应釜中于170°C晶化80小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，产物经XRD鉴定为层状结构，dmax=20.lA，产品中聚乙烯亚胺的含量为13.4%。
[0040]【实施例15】
将0.0286克的偏铝酸钠，1.6762克30%的氢氧化钠水溶液，10克25%的聚乙烯亚胺(平均分子量约为1000)溶液，11克的水以及8.1毫升的40%的硅溶胶溶液混合均匀，所得混合物的摩尔配比为:
10Si02:0.05A1203:0.9Na20: 1.2 聚乙烯亚胺:175H20
将上述混合物移入反应釜中于170°C晶化60小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，产物经XRD鉴定为层状结构，dmax=20.4 A，产品中聚乙烯亚胺的含量为15.5%。
[0041]【实施例16】
将0.0286克的偏铝酸钠，1.1175克30%的氢氧化钠水溶液，10克25%的聚乙烯亚胺(平均分子量约为1000)溶液，11克的水以及8.1毫升的40%的硅溶胶溶液混合均匀，所得混合物的摩尔配比为:
10Si02:0.05A1203:0.6Na20: 1.2 聚乙烯亚胺:175H20
将上述混合物移入反应釜中于160°C晶化96小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，产物经XRD鉴定为层状结构，dmax=20.5 A，产品中聚乙烯亚胺的含量为14.0%。
[0042]【实施例17】
将0.0286克的偏铝酸钠，1.6762克30%的氢氧化钠水溶液，5克25%的聚乙烯亚胺(平均分子量约为1000)溶液，11克的水以及8.1毫升的40%的硅溶胶溶液混合均匀，所得混合物的摩尔配比为:
10Si02:0.05A1203:0.9Na20: 0.6 聚乙烯亚胺:175H20
将上述混合物移入反应釜中于160°C晶化72小时，反应结束后经过洗涤、干燥后，产物经XRD鉴定为层状结构，dmax=19.9 A，产品中聚乙烯亚胺的含量为9.6%。
【权利要求】
1.一种负载聚乙烯亚胺的层状材料，其特征在于该层状材料最大晶面间距为dmax=20.1±1.8 A，以所述层状材料的重量百分比计，所负载的聚乙烯亚胺的含量介于0.5wt% 至 20wt% 之间 ο
2.根据权利要求1所述的负载聚乙烯亚胺的层状材料，其特征在于，以所述层状材料的重量百分比计,聚乙烯亚胺的含量介于lwt%至18wt%之间。
3.根据权利要求1所述的负载聚乙烯亚胺的层状材料，其特征在于所述层状材料为Kenyaite 材料。
4.权利要求1所述的负载聚乙烯亚胺的层状材料的制备方法，包括如下几个步骤: a)将硅源，杂原子源X2O3,碱性物质，聚乙烯亚胺和水均匀混合，得到摩尔组成为1S12: (0^2.0) X2O3: (0.5?2.2)碱性物质:(0.05?5)聚乙烯亚胺:(100?550)H2O 的初始溶月父； b)将上述初始溶胶转移到反应釜中，于自生压力下晶化，晶化温度为15(T190°C，晶化时间为12?120小时，得到所述的层状材料； 其中，硅源选自硅溶胶，固体硅胶，气相白炭黑，无定形二氧化硅或有机硅脂中的至少一种；X为铝、硼、镓、铁元素中的至少一种；碱性物质A为选自氧化锂，氧化钠、氧化钾、氧化铯，氢氧化锂，氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化铷和氢氧化铯中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的负载聚乙烯亚胺的层状材料的制备方法，其特征在于聚乙烯亚胺的分子量介于200至5000之间。
6.根据权利要求4所述的负载聚乙烯亚胺的层状材料的制备方法，其特征在于初始溶胶以摩尔比表示的组成为1S12: ((TLO)X2O3: (0.5-1.5)碱性物质:(0.f 5)聚乙烯亚胺:(100?400)Η20。
7.根据权利要求4所述的负载聚乙烯亚胺的层状材料的制备方法，其特征在于初始溶胶的晶化温度为15(Tl80°C，晶化时间为15?85小时。
8.根据权利要求4所述的负载聚乙烯亚胺的层状材料的制备方法，其特征在于聚乙烯亚胺的分子量介为400?2000之间。
9.根据权利要求8所述的负载聚乙烯亚胺的层状材料的制备方法，其特征在于聚乙烯亚胺的分子量介为500?1800之间。
10.根据权利要求7所述的负载聚乙烯亚胺的层状材料的制备方法，其特征在于初始溶胶的晶化温度为16(Tl80°C，晶化时间为2(Γ85小时。
【文档编号】B01J20/30GK104437418SQ201310435223
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年9月24日 优先权日:2013年9月24日
【发明者】袁志庆, 陶伟川, 陈康成, 滕加伟 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院