铁系尖晶石复合氧化物催化剂及其用途
【专利摘要】本发明涉及一种铁系尖晶石复合氧化物催化剂及其用途，主要解决现有技术存在丁烯转化率低，丁二烯收率低，炔烃副产物生成率高的问题。本发明的催化剂，其组成为：Fe2O3·FeS·MgO·P2O5·ZnO·MxOy；其中，M选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni或Cu中的至少一种；x和y为化学计量比；Fe2O3为催化剂重量的52～76%；FeS为催化剂重量的0.01～5.0%；MgO为催化剂重量的12~28%；P2O5为催化剂重量的0.01~5%；ZnO为催化剂重量的10~25%；MxOy为催化剂重量的0.01～3.0%，可用于丁烯氧化脱氢制备丁二烯的工业生产中。
【专利说明】铁系尖晶石复合氧化物催化剂及其用途
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种铁系尖晶石复合氧化物催化剂及其用途。
【背景技术】
[0002] 下二帰是石油化工基本原料和生产高分子合成材料的重要单体，能与多种化合物 共聚制成各种合成橡胶和合成树脂。目前下二帰主要有炼厂蒸汽裂解制己帰联产碳四抽提 分离和下帰氧化法两种生产方法。我国下二帰几乎全部来源于碳四抽提分离，该过程在经 济上有优势，但是它是作为炼厂裂解装置的副产物得到，随着橡胶工业对下二帰产量的需 求增长，裂解装置生产下二帰已很难满足需要。下帰氧化脱氨是W下二帰为目标产物的过 程，可将民用燃料使用的下帰转化为高附加值的下二帰，该生产技术路线日益重要。
[0003] Mo-Bi体系，Sn-P-Li体系，化酸盐体系均可用于下帰氧化脱氨反应，但Mo-Bi体 系选择性较低，产生大量有机含氧副产物。Sn-P-Li体系活性高，但操作条件较为苛刻，水 帰比高、能耗高。铁系催化剂具有明显的优点，如下二帰收率高，氧化副产物少，水帰比低等 等，目前应用最广泛的尖晶石型铁系催化剂。
[0004] 铁系下帰氧化脱氨催化剂发明W来（USP3270080)，经过了很多代的改进，性能 不断得到提高，化元素可W有效提高化系催化剂的活性和稳定性（USP3450788);中 科院兰州化学物理研究所发明了可用于流化床的下帰氧化脱氨催化剂（CN86108152， CN96113127.6);燕山石化公司合成橡胶厂开发出了用于绝热固定床的无铅铁系B02氧化脱 氨催化剂W及性能更加优越的B90催化剂；白波等人公开了一种负载型的铁系尖晶石复合 氧化物下帰氧化脱氨催化剂，具有机械强度高，稳定性好的优点（CN92100436.2)。
[0005] 铁系尖晶石氧化脱氨催化剂尽管已经工业应用，但仍存在转化率，选择性不高，畐U 产物中快姪生成率高的问题。美国Petro-Tex公司采用绝热床反应器，下二帰收率仅为 60%，选择性93%，而快姪生成率高达0. 26%，对产物的分离提出了更高的要求，并且影响到 整个系统的安全性和稳定性。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题之一是现有技术存在下帰转化率低，下二帰收率低， 快姪副产物生成率高的问题，提供一种新的铁系尖晶石复合氧化物催化剂。本发明所要解 决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂的用途。该催化剂用于 下帰氧化脱氨制下二帰过程，具有在高温W及含水条件下，下帰转化率高，下二帰收率高， 快姪生成率低，催化剂稳定性好的特点。
[0007] 为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种铁系尖晶石复合氧 化物催化剂，其组成按氧化物化学通式为： Fe2〇3 ? FeS ? MgO ? 口2〇日? ZnO ? Mx〇y 其中，M选自Sc、Ti、V、Cr、Mn、Co、Ni或Cu中的至少一种；X和y为化学计量比；Fe^Os 为催化剂重量的52?76% ;FeS为催化剂重量的0. 01?5. 0% ;Mg0为催化剂重量的12?28% ; 口2〇5为催化剂重量的0. 0广5% ;ZnO为催化剂重量的1(T25% ;MyOy为催化剂重量的0. 01? 3. 0%〇
[000引上述技术方案中，优选地，Fe203为催化剂重量的55?70% ;FeS为催化剂重量的0. 1?3. 0% ;MgO为催化剂重量的15?25%化05为催化剂重量的0. 05?3. 0% ;ZnO为催化剂重量 的12?20% ;Mx0y为催化剂重量的0. 1?2. 00/0。
[0009] 上述技术方案中，优选地，M选自V、&、Mn、Co或化中的至少一种。更优选地，M 选自&、Mn或V中的至少一种。
[0010] 上述技术方案中，优选地，所述催化剂包括尖晶石、a -化2〇3和FeS H个晶相。
[0011] 上述技术方案中，优选地，所述催化剂孔容为0. 05^1. 8厘米^克，比表面积为 5^60米V克。更优选地，所述催化剂孔容为0.广1.5厘米^克，比表面积为1(T50米V克。
[0012] 上述技术方案中，优选地，所述催化剂中的硫来自可溶性有机硫化物或可溶性无 机硫化物中的至少一种。更优选地，所述可溶性有机硫化物选自二甲基硫離或二甲亚讽，所 述可溶性无机硫化物选自硫化轴、硫化馈、硫代硫酸轴、亚硫酸馈或硫酸馈。
[0013] 为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：所述铁系尖晶石复合氧 化物催化剂用于碳四或碳四W上单帰姪氧化脱氨制备共辆二帰姪的反应中。
[0014] 上述技术方案中，优选地，W碳四或碳四W上单帰姪为原料，W水为稀释剂，W分 子氧为氧化剂，在反应温度32(T48(rC，反应压力(To. 4MPa，单帰姪体积空速20(T500小 时-1，&0/单帰姪体积比为6^20, 〇2/单帰姪体积比为0. 0条件下，原料与所述催化剂 接触，反应生成下二帰或碳四W上共辆二帰姪。
[0015] 上述技术方案中，优选地，反应温度为360?45(TC。
[0016] 上述技术方案中，优选地，反应压力为0. 05?0. 2MPa。
[0017] 上述技术方案中，优选地，单帰姪体积空速为260?450小时4。
[0018] 上述技术方案中，优选地，&0/单帰姪体积比为扩18。
[0019] 上述技术方案中，优选地，化/单帰姪体积比为0. 6?0. 8。
[0020] 上述技术方案中，优选地，反应原料为下帰-1、顺-下帰-2或反-下帰-2中的至 少一种。
[0021] 上述技术方案中，优选地，氧化剂为空气或氧气。
[0022] 需要说明的是，本发明中所述压力都指表压。
[0023] 本发明催化剂的制备方法为共沉淀法，在共沉淀制备过程中，将可溶性无机硫化 物或可溶性有机硫化物助剂引入具有尖晶石结构的铁酸盐中，经洗涂、干燥、赔烧后得到所 述催化剂。具体地，包括W下步骤： a) 将含化、Mg、化和M元素的可溶性盐溶于水中，得到水溶液I ; b) 将可溶性有机硫化物或可溶性无机硫化物溶于碱溶液中，得到水溶液II ;其中，所述 碱溶液的重量百分比浓度为1?30%，所述碱选自氨氧化轴、氨氧化钟、氨水或碳酸氨中的 至少一种； C)将溶液I加入溶液II中，控制混合物的抑值为8?11，室温下老化0.广24小时，将 得到的沉淀过滤、洗涂，于50?15CTC烘干，然后在550?80(TC赔烧1?24小时，得到所 述催化剂。
[0024] 上述制备过程中，步骤C )沉淀过程可W采用顺加、反加或者是共加的滴加方式。其 中，所述顺加是指将碱液加入金属盐溶液母液当中。所述反加是指将金属盐加入碱液当中。 所述共加是指将碱液和金属盐母液同时加入到沉淀容器中。在沉淀W前或共沉淀过程中， 可W在溶液I中加入(T15%的造孔剂。所述造孔剂选自活性炭、纤维素、高分子聚合物(例 如聚己帰醇、聚己帰化咯焼丽)、葡萄糖或植物淀粉等多元醇物质。
[0025] 本发明的催化剂可成型为圆球、圆柱、圆片、圆环W及H叶草型等不同形状。
[0026] 本发明的催化剂包括尖晶石、a -化2〇3和FeSH个晶相。在主活性相尖晶石和 次活性相a -化2〇3 W外，引入了第H相化S。其中，所述尖晶石相主要包括化3〇4、ZnFe2〇4、 MgFe2〇4、Fe2Zn〇4。
[0027] 本发明在催化剂的共沉淀制备过程中，将可溶性无机或有机硫化物助剂引入具有 尖晶石结构的铁酸盐催化剂中。下帰氧化脱氨表面反应机理决定步骤为下帰分子中第一个 和第二个氨原子的活化过程。氧化铁容易与Mg、Ni等二价金属离子形成稳定的MFe2〇4型 的尖晶石结构，过渡金属硫化物是优良的高温加氨催化剂，可W有效活化氨、氧之类的小分 子，可W加快有机分子结构中的-H，-D (気）交换速度，按如下原理引入硫化物后FeS就进 入了尖晶石结构中，达到增强下帰分子活化的目的。
[0028] 2 化3+ + 3 S2- 一 FeaSs 化2S3在温度超过2(TC时分解为FeS和硫单质。
[0029] FegSs 一 2 FeS + S 下帰氧化脱氨反应在连续流动不镑钢反应器微型催化反应装置上进行。产物分析采用 HP-6820气相色谱仪（TCD、FID双检测器）在线分析脱氨产物中的帰姪、二帰姪等有机物W 及氧气、一氧化碳、二氧化碳等气体含量并计算反应的转化率、选择性W及收率。采用本发 明的催化剂在32(T48(rC，下帰体积空速20(T500小时02/C4H8为0. n. 0,水帰比为6^20 的条件下使用，下帰转化率高于80%，下二帰选择性高于94%，超过3000小时稳定性实验无 活性下降，取得了良好的技术效果。
【专利附图】
【附图说明】
[0030] 图1为本发明【实施例1】合成的催化剂的XRD衍射图谱。
[0031] 图1中，▼表示尖晶石晶相，其特征峰位于2 0为30. 100、35. 454、43. 088、 53. 455、56. 983、62. 574。藝表示次活性相 a-Fe2〇3,其特征峰位于20 为 24. 18、33. 15、 35. 61U40. 854、43. 518、49. 479、54. 089、62. 449、63. 989。国表示化S，其特征峰位于 2 0 为 17.618、38. 957。
[0032] 下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
[0033]
【具体实施方式】
[0034] 【实施例1】 取 236. Og 硝酸铁（Fe (N03) 3 9&0)、128. 2g 硝酸镇（Mg (N03) 2 6&0)、29. 4g 硝酸锋 狂n(N〇3)2 6&0) W及3. 3g硝酸猛（Mn(N〇3)2)溶于400ml去离子水中，再加入3. Og葡萄糖 溶解，然后在6(TC，剧烈揽拌下，将含0. 62g硫化馈的氨水（20%)缓慢滴加到该混合水溶液 中，控制抑值为9. 5,形成沉淀，将沉淀在室温下老化6小时后，过滤。然后将过滤出来的固 体用去离子水洗涂5次，在最后一次洗涂过程中加入1. Ig H3PO4,于12(TC烘干，粉碎，过筛 后，在70(TC赔烧6小时，得到复合氧化物催化剂A。催化剂A组成按氧化物计化学式为： 59. 0%Fe2〇3 . 0. 8%FeS ? 2S. 7%MgO ? 1. 0%口2〇5 ? 11. 5%化〇 ? 2. 〇%Mn〇2。X畑衍射谱证明其中 含有化S晶相。催化剂孔容为0. 08厘米^克，比表面积为11. 6米V克。
[003引【实施例2】 取 130. 4g 硝酸铁（Fe (N03) 3 9&0)、51. 3g 硝酸镇（Mg (N03) 2 6&0)、36. 7g 硝酸锋 狂n(N03)2 6&0) W及2. Ig硝酸猛（Mn(N03)2)溶于400ml去离子水中，再加入3. Og聚己帰 醇溶解，然后在室温，剧烈揽拌下，将该混合水溶液缓慢滴加到12%的氨水中(含1. 54g硫化 馈)，控制抑值为8. 0,形成沉淀，将沉淀在室温下老化6小时后，过滤。然后将过滤出来的 固体用去离子水洗涂5次，在最后一次洗涂过程中加入2. 8g H3PO4,于11(TC烘干，粉碎，过 筛后，在70(TC赔烧6小时，得到复合氧化物催化剂B。催化剂B组成按氧化物计化学式为： 5 2. 3%Fe203 ? 2. 0%FeS ? I7. 4%MgO ? 4. 4%口205 ? 21. 8%化0 ? 2. 2%Mn02。X畑衍射谱证明其中 含有化S晶相。催化剂孔容为0. 9厘米^克，比表面积为36. 7米2/克。
[003引【实施例3】 取 189. 7g 硝酸铁（Fe(N03)3 9&0)、51. 3g 硝酸镇（Mg(N03)2 6&0)、40. 5g 硝酸锋 狂n(N03)2 6&0) W及1.7g硝酸猛（Mn(N03)2)溶于400ml去离子水中，再加入5. Og聚己帰 化咯焼丽溶解，然后在6(TC，剧烈揽拌下，将该混合水溶液W及18%的氨水(含1. 16g硫化 馈）同时滴加，控制抑值为9. 0,形成沉淀，将沉淀在室温下老化6小时后，过滤。然后将过 滤出来的固体用去离子水洗涂5次，在最后一次洗涂过程中加入2. Ig H3PO4,于12CTC烘干， 粉碎，过筛后，在70(TC赔烧6小时，得到复合氧化物催化剂C。催化剂C组成按氧化物计化 学式为； 62. 0%Fe203 ? 1. 5%FeS ? I3. 7%Mg0 ? 1S. 8%Zn0 ? 2. 6%口205 ? 1. 4%MnO。X畑衍射谱证 明其中含有化S晶相。催化剂孔容为0. 6厘米^克，比表面积为33. 2米V克。
[0037]【实施例4】 取 328. 5g 硝酸铁（Fe (N03) 3 9&0)、76. 9g 硝酸镇（Mg (N03) 2 6&0)、36. 7g 硝酸锋 狂n(N〇3)2 6&0) W及3. 7g硝酸铜（Cu(N〇3)2 3 &0)溶于400ml去离子水中，再将9.0g淀 粉煮沸溶解后加入混合溶液。在室温下，剧烈揽拌下，将该混合水溶液缓慢滴加到18%的氨 水中冷0. 04g硫化馈)，控制抑值为9. 0,形成沉淀，将沉淀在室温下老化6小时后，过滤。 然后将过滤出来的固体用去离子水洗涂5次，在最后一次洗涂过程中加入0. 07g H3PO4,于 12CTC烘干，粉碎，过筛后，在60(TC赔烧16小时，得到复合氧化物催化剂D。催化剂D组成 按氧化物计化学式为： 73. l%Fe2〇3 ? 0. 05%FeS ? 13. 5%Mg0 ? 11. 3%化0 ? 0. 06%口2〇日? 2. 0%化0。X畑衍射谱证 明其中含有化S晶相。催化剂孔容为0. 2厘米^克，比表面积为18. 6米V克。
[003引【实施例5】 取 292. Og 硝酸铁（Fe (N03) 3 9&0)、76. 9g 硝酸镇（Mg (N03) 2 6&0)、36. 7g 硝酸锋 狂n(N03)2 6&0) W及8. Ig硝酸钻（Co(N03)2 6&0)溶于400ml去离子水中，再加入lO.Og 葡萄糖溶解，然后在6(TC，剧烈揽拌下，将该混合水溶液W及18%的氨水(含1. 78g硫化轴） 同时滴加，控制抑值为10. 5,形成沉淀，将沉淀在室温下老化16小时后，过滤。然后将过滤 出来的固体用去离子水洗涂5次，在最后一次洗涂过程中加入2. 8g H3PO4,于8(TC烘干，粉 碎，过筛后，在65(TC赔烧12小时，得到复合氧化物催化剂E。催化剂E组成按氧化物计化 学式为；66. 7%Fe203 ? 2. 0%FeS ? 14. 3%MgO ? 11. 9%ZnO ? 2. 4%P205 ? 2. 7%C0203。X畑衍射谱证 明其中含有化S晶相。催化剂孔容为0. 1厘米^克，比表面积为13. 7米V克。
[003引【实施例6】 取 241. 5g 硝酸铁（Fe(N03)3 9&0)、96. 2g 硝酸镇（Mg(N03)2 6&0)、36. Ig 硝酸锋 狂n(N03)2 6&0) W及5. 3g硝酸铅（(Cr(N03)3 9&0)溶于400ml去离子水中，再加入4.0g葡 萄糖溶解，然后在6(TC，剧烈揽拌下，将该混合水溶液W及18%的氨水(含5. 60g五水合硫代 硫酸轴)同时滴加，控制抑值为9. 0,形成沉淀，将沉淀在室温下老化18小时后，过滤。然后 将过滤出来的固体用去离子水洗涂5次，在最后一次洗涂过程中加入2. 8g H3PO4,于l00°C 烘干，粉碎，过筛后，在65(TC赔烧12小时，得到复合氧化物催化剂F。催化剂F组成按氧化 物计化学式为： 69. 7%Fe203 . 1. 9%FeS ? 19. 5%Mg0 ? 15. 0%Zn0 ? 2. 6%口205 ? 1. 3%化203。X畑衍射谱证明 其中含有化S晶相。催化剂孔容为0. 2厘米^克，比表面积为14. 1米V克。
[0040]【实施例7】 取 236. Og 硝酸铁（Fe (N03) 3 9&0)、128. 2g 硝酸镇（Mg (N03) 2 6&0)、29. 4g 硝酸锋 狂n(N〇3)2 6&0)、0. 6g 偏饥酸馈（NH4VO3) W及 3. 3g 硝酸猛（Mn(N〇3)2)溶于 400ml 去离子 水中，再加入8. Og葡萄糖溶解，然后在6(TC，剧烈揽拌下，将该混合水溶液W及18%的氨水 (含1. 22g -水合亚硫酸馈）同时滴加，控制抑值为9. 0,形成沉淀，将沉淀在室温下老化 12小时后，过滤。然后将过滤出来的固体用去离子水洗涂5次，在最后一次洗涂过程中加入 1. Ig畔〇4,于12CTC烘干，粉碎，过筛后，在70(TC赔烧10小时，得到复合氧化物催化剂G。 催化剂G组成按氧化物计化学式为： 59. 3%Fe2〇3 ? 〇? 8%FeS ? 25. 8%Mg0 ? 10. 3%Zn0 ? 1. 0%口2〇5 ? 2. l%Mn〇2 ? 0? 7%V205 XRD衍射谱证明其中含有FeS晶相。催化剂孔容为0. 1厘米^克，比表面积为15. 3米 2/克。
[00川【实施例8】 取 236. Og 硝酸铁（Fe (N03) 3 9&0)、128. 2g 硝酸镇（Mg (N03) 2 6&0)、29. 4g 硝酸锋 狂n(N03)2 6&0)、0. 6g 偏饥酸馈（NH4VO3) W及 3. 3g 硝酸猛（Mn(N03)2)溶于 400ml 去离子 水中，再加入8. Og葡萄糖溶解，然后在60°C，剧烈揽拌下，将该混合水溶液W及18%的氨水 (含0. 7Ig二甲亚讽）同时滴加，控制抑值为9. 0,形成沉淀，将沉淀在室温下老化12小时 后，过滤。然后将过滤出来的固体用去离子水洗涂5次，在最后一次洗涂过程中加入1. Ig H3PO4,于12(TC烘干，粉碎，过筛后，在70(TC赔烧10小时，得到复合氧化物催化剂H。催化剂 H 组成按氧化物计化学式为；59. 0%Fe203 ? 0. 8%FeS ? 25. 6%Mg0 ? 11. 5% ZnO ? 1. 0。/化05 ? 2. 00/0 Mn02。X畑衍射谱证明其中含有化S晶相。催化剂孔容为0. 2厘米^克，比表面积为20. 9 米2/克。
[004引【实施例9】 取 292. Og 硝酸铁（Fe (N03) 3 9&0)、76. 9g 硝酸镇（Mg (N03) 2 6&0)、36. 7g 硝酸锋 狂n(N03)2 6&0) W及8. Ig硝酸钻（Co(N03)2 6&0)溶于400ml去离子水中，再加入lO.Og 葡萄糖溶解，然后在6(TC，剧烈揽拌下，将该混合水溶液W及18%的氨水(含0. 89g硫化馈W 及0.89g二甲亚讽）同时滴加，控制抑值为10. 5,形成沉淀，将沉淀在室温下老化16小时 后，过滤。然后将过滤出来的固体用去离子水洗涂5次，在最后一次洗涂过程中加入2. 8g &P化，于8(TC烘干，粉碎，过筛后，在65(TC赔烧12小时，得到复合氧化物催化剂I。催化剂 I组成按氧化物计化学式为： 67. 4%Fe203 . 1. 0%FeS ? 14. 4%MgO ? 12. 0%Zn0 ? 2. 4%口205 ? 2. 8%C0203。X畑衍射谱证明 其中含有FeS晶相。催化剂孔容为0. 2厘米^克，比表面积为19. 4米V克。
[004引【对比例1】 按【实施例1】的方法制备复合氧化物催化剂，所不同的不添加硫元素W及第H周期金 属元素助剂。组成按氧化物计化学式为：60. 7%Fe203 ? 26. 4%MgO ? 11. 8%ZnO ? 1. 0%口205。 XRD衍射谱证明其中不含化S晶相。催化剂孔容为0.1厘米^克，比表面积为21.5米V 克。
[0044]【对比例2】 按【实施例1】的方法制备复合氧化物催化剂，所不同的不添加硫元素。组成按氧化物 计化学式为 60. 2%Fe2〇3 ? 26. 2% MgO ? 11. 7% ZnO ? 1. 0% P2O5 ? 2. l%MnO。X畑衍射谱证明其 中不含FeS晶相。催化剂孔容为0. 2厘米^克，比表面积为26. 1米V克。
[004引【实施例10】 将【实施例广9】的催化剂在38(TC，下帰体积空速400小时-1，O2/C4H8为0. 7,水帰比 为12的条件下进行性能评价，结果见表1。
[004引【对比例3】 将【对比例广2】的催化剂在38(TC，下帰体积空速400小时^1，O2/C4H8为0. 7,水帰比 为12的条件下进行性能评价，结果见表1。
[0047]表 1 【实施例111
【权利要求】
1. 一种铁系尖晶石复合氧化物催化剂，其组成按氧化物化学通式为： Fe203 ? FeS ? MgO ? P205 ? ZnO ? Mx0y 其中，M选自5(3、11、￥、〇、]\111、(：〇、附或(：11中的至少一种0和7为化学计量比；？62〇 3为催化剂重量的52?76% ;FeS为催化剂重量的0. 01?5. 0% ;MgO为催化剂重量的12~28% ; P2〇5为催化剂重量的〇. 01?5% ;ZnO为催化剂重量的1(T25% ;Mx0y为催化剂重量的0. 01? 3. 0%〇
2. 根据权利要求1所述铁系尖晶石复合氧化物催化剂，其特征在于Fe203为催化剂重 量的55?70% ;FeS为催化剂重量的0. 1?3. 0% ;MgO为催化剂重量的15?25% ;P205为催 化剂重量的〇. 05?3. 0% ;ZnO为催化剂重量的12?20% ;Mx0y为催化剂重量的0. 1?2. 0%。
3. 根据权利要求1所述铁系尖晶石复合氧化物催化剂，其特征在于M选自V、Cr或Mn 中的至少一种。
4. 根据权利要求1所述铁系尖晶石复合氧化物催化剂，其特征在于所述催化剂包括尖 晶石、a _ Fe203和FeS二个晶相。
5. 根据权利要求1所述铁系尖晶石复合氧化物催化剂，其特征在于所述催化剂孔容为 0. 05?1. 8厘米3/克，比表面积为5飞0米V克。
6. 根据权利要求5所述铁系尖晶石复合氧化物催化剂，其特征在于所述催化剂孔容为 0. 1?1. 5厘米3/克，比表面积为10?50米2/克。
7. 根据权利要求1所述铁系尖晶石复合氧化物催化剂，其特征在于所述催化剂中的硫 来自可溶性有机硫化物或可溶性无机硫化物中的至少一种。
8. 根据权利要求7所述铁系尖晶石复合氧化物催化剂，其特征在于所述可溶性有机 硫化物选自二甲基硫醚或二甲亚砜，所述可溶性无机硫化物选自硫化钠、硫化铵、硫代硫酸 钠、亚硫酸铵或硫酸铵。
9. 权利要求1~8任一所述的铁系尖晶石复合氧化物催化剂用于碳四或碳四以上单烯 烃氧化脱氢制备共轭二烯烃的反应中。
10. 根据权利要求9所述铁系尖晶石复合氧化物催化剂的用途，其特征在于以碳四或 碳四以上单烯烃为原料，以水为稀释剂，以分子氧为氧化剂，在反应温度32(T480°C，反应压 力(T〇. 4MPa，单烯烃体积空速200?500小时' H20/单烯烃体积比为6?20 , 02/单烯烃体积 比为0. 4~1. 0条件下，原料与所述催化剂接触，反应生成丁二烯或碳四以上共轭二烯烃。
【文档编号】B01J27/198GK104437577SQ201310435214
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年9月24日 优先权日:2013年9月24日
【发明者】杨为民, 吴文海, 缪长喜, 樊志贵, 曾铁强 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院