铁系尖晶石复合氧化物催化剂及用途
【专利摘要】本发明涉及一种铁系尖晶石复合氧化物催化剂及用途，主要解决现有技术存在丁烯转化率低，丁二烯收率低，炔烃副产物生成率高的问题。本发明的催化剂包括FeS活性晶相，具有独特的XRD衍射数据，可用于丁烯氧化脱氢制备丁二烯的工业生产中。
【专利说明】铁系尖晶石复合氧化物催化剂及用途
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种铁系尖晶石复合氧化物催化剂及用途。
【背景技术】
[0002] 下二帰是石油化工基本原料和生产高分子合成材料的重要单体，能与多种化合物 共聚制成各种合成橡胶和合成树脂。目前下二帰主要有炼厂蒸汽裂解制己帰联产碳四抽提 分离和下帰氧化法两种生产方法。我国下二帰几乎全部来源于碳四抽提分离，该过程在经 济上有优势，但是它是作为炼厂裂解装置的副产物得到，随着橡胶工业对下二帰产量的需 求增长，裂解装置生产下二帰已很难满足需要。下帰氧化脱氨是W下二帰为目标产物的过 程，可将民用燃料使用的下帰转化为高附加值的下二帰，该生产技术路线日益重要。
[0003] Mo-Bi体系，Sn-P-Li体系，化酸盐体系均可用于下帰氧化脱氨反应，但Mo-Bi体 系选择性较低，产生大量有机含氧副产物。Sn-P-Li体系活性高，但操作条件较为苛刻，水 帰比高、能耗高。铁系催化剂具有明显的优点，如下二帰收率高，氧化副产物少，水帰比低等 等，目前应用最广泛的尖晶石型铁系催化剂。
[0004] 铁系下帰氧化脱氨催化剂发明W来（USP3270080)，经过了很多代的改进，性能 不断得到提高，化元素可W有效提高化系催化剂的活性和稳定性（USP3450788);中 科院兰州化学物理研究所发明了可用于流化床的下帰氧化脱氨催化剂（CN86108152， CN96113127.6);燕山石化公司合成橡胶厂开发出了用于绝热固定床的无铅铁系B02氧化脱 氨催化剂W及性能更加优越的B90催化剂；白波等人公开了一种负载型的铁系尖晶石复合 氧化物下帰氧化脱氨催化剂，具有机械强度高，稳定性好的优点（CN92100436.2)。
[0005] 铁系尖晶石氧化脱氨催化剂尽管已经工业应用，但仍存在转化率，选择性不高，畐U 产物中快姪生成率高的问题。美国Petro-Tex公司采用绝热床反应器，下二帰收率仅为 60%，选择性93%，而快姪生成率高达0. 26%，对产物的分离提出了更高的要求，并且影响到 整个系统的安全性和稳定性。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题之一是现有技术存在下帰转化率低，下二帰收率低， 快姪副产物生成率高的问题，提供一种新的铁系尖晶石复合氧化物催化剂。本发明所要解 决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂的用途。该催化剂用于 下帰氧化脱氨制下二帰过程，具有在高温W及含水条件下，下帰转化率高，下二帰收率高， 快姪生成率低，催化剂稳定性好的特点。
[0007] 为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种铁系尖晶石复合氧 化物催化剂，所述催化剂包括FeS活性晶相，所述催化剂的XRD衍射图谱包括如下特征峰：
【权利要求】
1. 一种铁系尖晶石复合氧化物催化剂，所述催化剂包括FeS活性晶相，所述催化剂的 XRD衍射图谱包括如下特征峰：
2. 根据权利要求1所述铁系尖晶石复合氧化物催化剂，其特征在于所述催化剂还包括 a-Fe2O3活性晶相,所述催化剂的XRD衍射图谱还包括如下特征峰：
〇
3. 根据权利要求1或2所述铁系尖晶石复合氧化物催化剂，其特征在于所述催化剂还 包括尖晶石活性晶相，所述催化剂的XRD衍射图谱还包括如下特征峰：
4. 根据权利要求1所述铁系尖晶石复合氧化物催化剂，其特征在于所述催化剂的组成 按氧化物化学通式为=Fe2O3·FeS·MgO·P2O5·ZnO·MxOy; 其中，M选自5(：、11、￥、〇、]\111、(：〇、附或(：11中的至少一种0和7为化学计量比；？6 2〇3 为催化剂重量的52?76% ;FeS为催化剂重量的0. 01?5. 0% ;MgO为催化剂重量的12~28% ; P2O5为催化剂重量的〇. 01?5% ;ZnO为催化剂重量的1(Γ25% ;Mx0y为催化剂重量的0. 01? 3. 0%〇
5. 根据权利要求4所述铁系尖晶石复合氧化物催化剂，其特征在于Fe2O3为催化剂重 量的55?70% ;FeS为催化剂重量的0. 1?3. 0% ;MgO为催化剂重量的15?25% ;P205为催 化剂重量的〇. 05?3. 0% ;ZnO为催化剂重量的12?20% ;Mx0y为催化剂重量的0. 1?2. 0%。
6. 根据权利要求4所述铁系尖晶石复合氧化物催化剂，其特征在于M选自V、Cr或Mn 中的至少一种。
7. 根据权利要求1所述铁系尖晶石复合氧化物催化剂，其特征在于所述催化剂孔容为 0. 05?1. 8厘米3/克，比表面积为5飞0米V克。
8. 根据权利要求1所述铁系尖晶石复合氧化物催化剂，其特征在于所述催化剂活性晶 相FeS中的硫来自可溶性有机硫化物或可溶性无机硫化物中的至少一种。
9. 根据权利要求8所述铁系尖晶石复合氧化物催化剂，其特征在于所述可溶性有机 硫化物选自二甲基硫醚或二甲亚砜，所述可溶性无机硫化物选自硫化钠、硫化铵、硫代硫酸 钠、亚硫酸铵或硫酸铵。
10. 权利要求Γ9任一项所述的铁系尖晶石复合氧化物催化剂用于碳四或碳四以上单 烯烃氧化脱氢制备共轭二烯烃的反应中。
【文档编号】B01J27/188GK104437576SQ201310435164
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年9月24日 优先权日:2013年9月24日
【发明者】吴文海, 缪长喜, 樊志贵, 曾铁强 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院