均相钼基环氧化催化剂的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种均相钼基环氧化催化剂的制备方法，主要解决现有技术存在有机过氧化物转化率低，环氧化产物选择性低的问题。本发明通过采用包括以下步骤：a）将钼源、水和过氧化物溶于溶剂中，得到混合物Ⅰ；b）向混合物Ⅰ中加入酸性物质，在40～80℃条件下反应0.5～2小时，得到混合物Ⅱ；c）向混合物Ⅱ中加入碱性物质，室温搅拌0.5～72小时，即得到所述均相钼基环氧化催化剂的技术方案较好的解决了该问题，可用于过氧化氢异丙苯和丙烯环氧化生产环氧丙烷的工业生产中。
【专利说明】均相钼基环氧化催化剂的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种均相钥基环氧化催化剂的制备方法。
【背景技术】
[0002]环氧丙烷是十分重要的基本有机化工原料，为丙烯第二大衍生物。现有的环氧丙烷生产工艺主要为氯醇法和共氧化法(又称过氧化法或间接氧化法)。氯醇法的优点是流程短、工艺成熟、操作弹性大、对原料丙烯纯度要求不大、设备投资少。但是，氯醇法工艺过程中每生产I吨环氧丙烷副产4(Γ50吨含2?3重量％ CaCl2和有机氯的废水，环境问题日益突出。共氧化法是指利用叔丁基过氧化氢或乙苯过氧化氢等有机过氧化物，共氧化丙烯生成环氧丙烷。该方法产生大量的联产品叔丁醇或苯乙烯，基本上每生产I吨环氧丙烷约有2.5吨叔丁醇或1.8吨苯乙烯，因而制约了其应用。而CHP法是指以过氧化异丙苯为氧化剂，氧化丙烯生产环氧丙烷，并产生二甲基苄醇，然后二甲基苄醇经过脱水加氢再生成异丙苯，并回收重新进入反应系统，因此该工艺将不产生任何联产物。
[0003]对于多相催化反应而言，活性中心仅只有催化剂表面的活性原子或活性位点；而均相催化反应中，催化剂中所有的金属原子都是活性中心。因此，均相催化具有高活性高选择性以及反应速度快等特点。另外，相对于多相催化，均相催化反应中反应物能够迅速扩散，避免因反应急剧放热而引起催化剂失活。
[0004]文献CN201110369705.7公开了一种丙烯液相氧化制环氧丙烷的方法，该方法中使用的催化剂的制备方法包括以下步骤:将无机钥源溶解于酸性溶液或者30重量％的过氧化氢溶液中；完全溶解后的钥溶液在15(Tl80°C下，水热重结晶24?48小时，经分离、洗涤得到白色的粉末状催化剂。但是，该催化剂为固体，用于丙烯液相氧化制环氧丙烷的反应中是液固多相反应，活性较差，有机过氧化物转化率低，环氧化产物选择性也低。
【发明内容】
[0005]本发明所要解决的技术问题是现有技术存在钥基催化剂用于丙烯液相氧化制环氧丙烷的反应时，有机过氧化物转化率低，环氧化产物选择性低的问题，提供一种新的均相钥基环氧化催化剂的制备方法。该方法制备的催化剂用于有机过氧化物和烯烃环氧化反应中，具有有机过氧化物转化率高、环氧化产物选择性高的特点。
[0006]为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下:一种均相钥基环氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤:
a)将钥源、水和过氧化物溶于溶剂中，得到混合物I;
b)向混合物I中加入酸性物质，在4(T80°C条件下反应0.5^2小时，得到混合物II ；
c)向混合物II中加入碱性物质，室温搅拌0.5^72小时，即得到所述均相钥基环氧化催化剂；
其中，所述钥源选自氧化钥、钥酸、乙酰丙酮钥、二钥酸铵或七钥酸铵中的至少一种； 所述过氧化物选自过氧化氢异丙苯、过氧化氢乙苯或过氧化氢中的至少一种； 所述溶剂选自乙苯、α，α-二甲基苄醇、甲基苄醇或异丙苯中的至少一种；
所述酸性物质选自异辛酸、环烷酸、环戊基乙酸、己酸、盐酸、硫酸或硝酸中的至少一种；
所述碱性物质选自环烷酸钠、碳酸钠、羰基镁、碳酸氢钠或醋酸钠中的至少一种；钥源与水的重量比为1:(广20)，钥源与过氧化物的重量比为1: (0.f20)，钥源与溶剂的重量比为1: (2?10)，钥源与酸性溶剂的重量比为1: (5?20)，钥源与碱性物质的重量比为1:(10?50)。
[0007]上述技术方案中，优选地，所述钥源选自氧化钥、二钥酸铵或七钥酸铵中的至少一种。
[0008]上述技术方案中，优选地，所述过氧化物选自过氧化氢异丙苯的异丙苯溶液、过氧化氢乙苯的乙苯溶液或过氧化氢的水溶液中的至少一种。更优选地,所述过氧化物选自过氧化氢异丙苯的异丙苯溶液或过氧化氢乙苯的乙苯溶液中的至少一种。
[0009]上述技术方案中，优选地，所述酸性物质选自异辛酸或环烷酸中的至少一种。
[0010]上述技术方案中，优选地，所述溶剂选自乙苯或异丙苯中的至少一种。
[0011 ] 上述技术方案中，优选地，所述碱性物质选自环烷酸钠或醋酸钠中的至少一种。
[0012]上述技术方案中，优选地，钥源与水的重量比为1:(5?15)，钥源与过氧化物的重量比为1:(0.5?10)，钥源与溶剂的重量比为1: (41)，钥源与酸性溶剂的重量比为1: (1(Γ15)，钥源与碱性物质的重量比为1: (15?30)。
[0013]上述技术方案中，优选地，所述催化剂中钥含量为0.01飞重量％。更优选地，所述催化剂中钥含量为0.Γ2重量％。
[0014]本发明方法制备的均相钥基环氧化催化剂用于有机过氧化物和烯烃的环氧化反应时，使烯烃、有机过氧化物与所述均相钥基环氧化催化剂接触，得到环氧化合物。其中，反应温度为4(Tl30°C，优选范围为60^1100C ;反应时间为0.5?3小时，优选范围为0.5?2小时；反应压力为0.l?5MPa，优选范围为0.3^2MPa ;烯烃与有机过氧化物的摩尔比为广20，优选范围为广10 ;催化剂的用量以钥计为:钥在反应原料中的含量为f lOOOppm，优选范围为5?500ppmo
[0015]采用本发明方法制备的均相钥基环氧化催化剂，用于过氧化氢异丙苯和丙烯的环氧化反应中，过氧化氢异丙苯的转化率可达99.9%，环氧丙烷的选择性可达99.9%，取得了较好的技术效果。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1为【实施例1】合成的催化剂M-1的红外吸收图谱。
[0017]图2为【实施例2】合成的催化剂M-2的红外吸收图谱。
[0018]图3为【实施例3】合成的催化剂M-3的红外吸收图谱。
[0019]图4为【实施例4】合成的催化剂M-4的红外吸收图谱。
[0020]图1?4中，在1033CHT1和1810CHT1附近出现了 Mo-O振动吸收峰，证明Mo物种已经进入骨架中，形成有机金属钥化合物。
[0021]下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
【具体实施方式】
[0022]【实施例1】
取I克三氧化钥，加入去离子水5克，后加入I克含50重量％过氧化氢异丙苯的异丙苯溶液，搅拌，后加入10克异辛酸和4克异丙苯，加热到50°C，搅拌2小时，钥化合物逐步溶解，混合物颜色由亮黄色逐步转变为褐色；然后加入环烷酸钠15克，搅拌0.5小时，得到均相有机钥催化剂M-l。M-1催化剂在1033CHT1和1810CHT1附近出现了 Mo-O振动吸收峰，见图1。
[0023]MO-1中以钥计，钥含量为1.9重量％。
[0024]取0.01克M-1催化剂，通入50千克丙烯和100千克含50重量％过氧化氢异丙苯的异丙苯溶液，反应温度60°C，反应压力0.3MPa。反应时间0.5小时后结束，测得过氧化氢异丙苯转化率99.9重量％，环氧丙烷的选择性99.5%。
[0025]
【实施例2】
取I克二钥酸铵，加入去离子水10克,加入4克含50重量％过氧化氢乙苯的乙苯溶液，搅拌，后加入12克环烷酸和6克乙苯，加热到60°C，搅拌I小时，钥化合物逐步溶解，混合物颜色由亮黄色逐步转变为褐色；然后加入环烷酸钠20克，搅拌12小时，得到均相有机钥催化剂M-2。M-2催化剂在1033CHT1和1810CHT1附近出现了 Mo-O振动吸收峰，见图2。
[0026]M-2中以钥计，钥含量为1.1重量％。
[0027]取0.1克M-2催化剂，通入5千克丙烯和10千克含50重量％过氧化氢异丙苯的异丙苯溶液，反应温度80°C，反应压力0.8MPa。反应时间I小时后结束，测得过氧化氢异丙苯转化率99.7重量％，环氧丙烷的选择性99.9%。
[0028]
【实施例3】
取I克七钥酸铵，加入去离子水15克，加入16克含50重量％过氧化氢异丙苯的异丙苯溶液，搅拌，后加入15克异辛酸和5克异丙苯，加热到65°C，搅拌2小时，钥化合物逐步溶解，混合物颜色由亮黄色逐步转变为褐色；然后加入环烷酸钠15克，搅拌24小时，得到均相有机钥催化剂M-3。M-3催化剂在1033CHT1和1810CHT1附近出现了 Mo-O振动吸收峰，见图3。
[0029]M-3中以钥计，钥含量为0.8重量％。
[0030]取1.3克M-3催化剂，通入0.5千克丙烯和I千克含50重量％过氧化氢异丙苯的异丙苯溶液，反应温度110°c，反应压力2MPa。反应时间0.5小时后结束，测得过氧化氢异丙苯转化率99.9重量％，环氧丙烷的选择性99.5%。
[0031]【实施例4】
取I克七钥酸铵，加入去离子水5克，加入20克含50重量％过氧化氢异丙苯的异丙苯溶液，搅拌，后加入15克异辛酸和8克异丙苯，加热到70°C，搅拌1.5小时，钥化合物逐步溶解，混合物颜色由亮黄色逐步转变为褐色；然后加入环烷酸钠30克，搅拌36小时，得到均相有机钥催化剂M-4。
[0032]M-4中以钥计，钥含量为0.8重量％。M-4催化剂在1033CHT1和1810cm-1附近出现了 Mo-O振动吸收峰,见图4。
[0033]取I克M-4催化剂，通入0.3千克丙烯和0.7千克含50重量％过氧化氢异丙苯的异丙苯溶液，反应温度100°c，反应压力1.5MPa。反应时间2小时后结束，测得过氧化氢异丙苯转化率99.9重量％，环氧丙烷的选择性99.5%。
[0034]
【对比例I】
按照文献CN201110369705.7实施例3公开的方法制备氧化钥催化剂和进行丙烯环氧化反应。
[0035]将商品氧化钥粉末加入到30%H202的溶液中，室温搅拌3天,然后加入2克大孔娃胶，50°C搅拌2小时，取70毫升溶液转移到水勒反应釜中，在180°C烘箱保持24小时。然后取出，离心分离，采用去离子水洗涤3次，然后乙醇洗涤3次，低温烘干得到白色粉体为氧化钥催化剂。
[0036]将压片成型好的上述氧化钥催化剂取I克，进行丙烯环氧化实验。将重量分数为27.2%的过氧化氢异丙苯190克，溶剂异丙苯90克和I克催化剂加入到I升的高压反应釜中，然后向高压反应釜通入液态丙烯，丙烯/过氧化氢异丙苯摩尔比为2/100，然后加热到100°C，并保持2小时反应时间。反应结束后，测得过氧化氢异丙苯转化率89.5重量％，环氧丙烷的选择性56.1%。
【权利要求】
1.一种均相钥基环氧化催化剂的制备方法，包括以下步骤: a)将钥源、水和过氧化物溶于溶剂中，得到混合物I; b)向混合物I中加入酸性物质，在4(T80°C条件下反应0.5^2小时，得到混合物II ； c)向混合物II中加入碱性物质，室温搅拌0.5^72小时，即得到所述均相钥基环氧化催化剂； 其中，所述钥源选自氧化钥、钥酸、乙酰丙酮钥、二钥酸铵或七钥酸铵中的至少一种； 所述过氧化物选自过氧化氢异丙苯、过氧化氢乙苯或过氧化氢中的至少一种； 所述溶剂选自乙苯、α，α-二甲基苄醇、甲基苄醇或异丙苯中的至少一种； 所述酸性物质选自异辛酸、环烷酸、环戊基乙酸、己酸、盐酸、硫酸或硝酸中的至少一种； 所述碱性物质选自环烷酸钠、碳酸钠、羰基镁、碳酸氢钠或醋酸钠中的至少一种； 钥源与水的重量比为1:(广20)，钥源与过氧化物的重量比为1: (0.f20)，钥源与溶剂的重量比为1: (2?10)，钥源与酸性溶剂的重量比为1: (5?20)，钥源与碱性物质的重量比为1:(10?50)。
2.根据权利要求1所述均相钥基环氧化催化剂的制备方法，其特征在于钥源选自氧化钥、二钥酸铵或七钥酸铵中的至少一种。
3.根据权利要求1所述均相钥基环氧化催化剂的制备方法，其特征在于所述过氧化物选自过氧化氢异丙苯的异丙苯溶液、过氧化氢乙苯的乙苯溶液或过氧化氢的水溶液中的至少一种。
4.根据权利要求3所述均相钥基环氧化催化剂的制备方法，其特征在于所述过氧化物选自过氧化氢异丙苯的异丙苯溶液或过氧化氢乙苯的乙苯溶液中的至少一种。
5.根据权利要求1所述均相钥基环氧化催化剂的制备方法，其特征在于所述酸性物质选自异辛酸或环烷酸中的至少一种。
6.根据权利要求1所述均相钥基环氧化催化剂的制备方法，其特征在于所述溶剂选自乙苯或异丙苯中的至少一种。
7.根据权利要求1所述均相钥基环氧化催化剂的制备方法，其特征在于所述碱性物质选自环烷酸钠或醋酸钠中的至少一种。
8.根据权利要求1所述均相钥基环氧化催化剂的制备方法，其特征在于钥源与水的重量比为1: (5?15)，钥源与过氧化物的重量比为1:(0.5?10)，钥源与溶剂的重量比为1: (41)，钥源与酸性溶剂的重量比为1: (1(Γ15)，钥源与碱性物质的重量比为1: (15?30)。
9.根据权利要求1所述均相钥基环氧化催化剂的制备方法，其特征在于所述催化剂中钥含量为0.01?5重量％。
10.根据权利要求9所述均相钥基环氧化催化剂的制备方法，其特征在于所述催化剂中钥含量为0.Γ2重量％。
【文档编号】B01J31/34GK104437659SQ201310434757
【公开日】2015年3月25日 申请日期:2013年9月24日 优先权日:2013年9月24日
【发明者】杨洪云, 金国杰, 高焕新, 黄政, 丁琳, 康陈军 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院