CoFe2O4@MCM-41复合材料、制备方法及其对放射性废水的吸附的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种CoFe2O4@MCM-41复合材料对放射性废水的吸附及其制备方法。该复合材料通过溶胶-凝胶法（Gel-Gol）制得，解决了直接加入磁性纳米粒子会堵塞介孔孔道的技术问题。本发明先合成表面疏水的铁酸钴（CoFe2O4）磁性粒子，然后将其表面改性为亲水，以便参与介孔材料的合成。最后将表面亲水的CoFe2O4磁性粒子、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、氢氧化钠（NaOH）混合搅拌并加热，然后将正硅酸四乙酯逐滴滴入到混合溶液中，本发明制备的复合材料将CoFe2O4磁性粒子包覆到MCM-41内部中去，有效的保护了CoFe2O4磁性粒子，阻止其被破坏；而且使MCM-41材料具备了磁性，当其应用于处理放射性废水时，能够让其很好地实现分离。
【专利说明】CoFe204@MCM-41复合材料、制备方法及其对放射性废水的吸附
【技术领域】
[0001]本发明涉及COFe204@MCM-41复合材料、制备方法以及将其应用于放射性废水处理，属于材料领域。
【背景技术】
[0002]随着核能推广以及核技术的广泛应用，放射性废弃物的污染成为不容忽视的环境问题。含有放射性物质的废水由于核燃料循环、稀土及其他矿藏的开采与生产、放射诊疗的应用等人类的生产活动，难以避免地进入到生态环境中产生放射性污染，经由接触、呼吸、食物链传递等途径而对人与生态造成辐射危害。核与辐射安全日益受到社会各界的重视。对含有放射性物质废水的处理处置研究也吸引了环境科学、材料科学等领域的科研工作者的关注。目前，对放射性废水常用的处理方法有絮凝/凝聚沉淀等化学方法，蒸发浓缩，离子交换等。这些方法一般具有低成本、技术成熟等各自优势。然而由于不同来源的放射性废水中放射性活度、放射性污染物的构成以及其他组份的干扰等因素存在，放射性废水的复杂多样性也要求有更多的处理方法来针对性地起到最优效果或相互联用。
[0003]而自1992年Mobile公司发现M41s系列介孔材料以来，它就成为了材料科学的一个重要分支，近年来对介孔材料的应用开发、功能化的研究也成为了研究热点。其中对MCM-41材料的磁性功能化受到了更多的重视，因为通过引入磁性中心，形成复合材料并具备磁性，从而使这些材料可以被广泛应用于吸附、分离、催化、核磁成像、药物输送等领域。其制备方法主要有溶胶-凝胶提拉法(sol-gel coating)、浸溃法(impregnation)、和自组装法(self-assembly method)等。通过这些方法,科学家们成功地合成得到了具有核壳(core-shell)结构和磁性中心被介孔材料包覆的磁性粒子功能化的介孔二氧化娃复合材料。
[0004]CoFe2O4具有尖晶石型晶体结构，是性能优异的软磁材料，突出的优点就是具有高的磁晶各向异性、高矫顽力和饱和磁场强度、化学性能稳定且耐腐蚀和磨损，因而近些年来也备受关注，而目前对于合成以CoFe2O4为磁性中心的介孔二氧化硅复合材料的研究确相对较少。Emanmian等人报道了利用浸溃法合成得到CoFe204/MCM_41复合材料，由于是先合成MCM-41材料，然后再通过浸溃将CoFe2O4磁性粒子加入其中，形成复合材料,CoFe2O4磁性粒子分布于其孔道内壁甚至堵塞孔道，减小了介孔材料的比表面积和孔容，而CoFe2O4磁性粒子暴漏于孔道内部，容易在酸性条件下被溶解掉，这些缺陷都限制其应用性能。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种COFe204@MCM-41复合材料、制备方法，并将其应用于放射性废水处理，实现吸附和磁性分离，成功地避免了人体接触放射性的可能性。
[0006]实现本发明目的之一的技术解决方案是:一种CoFe204@MCM-41复合材料，所述复合材料的表面形貌为球形或椭球形的规则形貌，磁性粒子CoFe2O4被包覆在载体MCM-41内部，且单个载体MCM-41内部至少包含一个磁性粒子CoFe2O4t5
[0007]所述复合材料的比表面积为829.8lm2/g，孔容为0.90m3/g,饱和磁强度为
3.27emu/g，矫顽力(He)为252.14G ;复合材料的粒径分布范围为100?250nm，介孔孔径为
3.46nm,孔道为二维六方,磁性粒子的大小为22± lnm。
[0008]本发明中CoFe204@MCM-41复合材料的制备方法，具体步骤如下:
[0009](I)通过共沉淀法，以油酸为表面活性剂制备表面疏水的CoFe2O4磁性粒子；
[0010](2)取表面疏水的CoFe2O4纳米粒子溶于有机溶剂中，加入十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)搅拌并蒸发溶剂，合成得到表面亲水的CoFe2O4磁性粒子；
[0011](3)将CTAB溶于水中，再将亲水的CoFe2O4纳米粒子加入到CTAB溶液中搅拌，再加入氢氧化钠和正硅酸四乙酯，加热并搅拌2h后得到原粉，将原粉干燥，并煅烧去除表面表面活性剂得到CoFe204@MCM-41复合材料。
[0012]步骤I中所述的CoFe2O4磁性粒子制备步骤如下:将油酸加入到铁盐和钴盐的混合液中，在强碱性条件下(pH=12-13)于80-90°C下水热搅拌lh，冷却后调节pH到4_5，产生的絮状物于100°C真空干燥12h，合成得到CoFe2O4磁性粒子。其中油酸与Fe的摩尔比为1: 1，Fe =Co的摩尔比为2: I。
[0013]步骤2中所述的有机溶剂为氯仿；表面疏水的CoFe2O4磁性粒子与油酸的用量比为20-60mg/ml,形成的亲水溶液浓度为2_6mg/mL。
[0014]步骤3中所述的亲水的CoFe2O4磁性粒子与正硅酸四乙酯的质量比为0.016:1-0.048:1，所述的步骤2中的CTAB与步骤3中的CTAB质量比为2: I，以摩尔比计所述的正硅酸四乙酯:总量CTAB:水:氢氧化钠=1: 0.137: 1280: 0.23 ;搅拌温度为75-80/C焙烧温度为500?550，°C焙烧时间为5?6h，升温速率为1°C /min
[0015]所述CoFe204@MCM-41复合材料在放射性废水处理中的应用。
[0016]本发明中将CoFe204@MCM-41复合材料应用于放射性废水处理步骤如下:
[0017](I)取CoFe204@MCM-41复合材料加入到含有铀酰离子的放射性废水的容器中；
[0018](2)调节混合溶液的pH值为6 ;
[0019](3)将容器放入恒温震荡箱内，25°C下震荡2h，达到吸附平衡；
[0020](4)通过在容器底部放置强磁铁15min，将CoFe2O4HttMI复合材料与废水分离。
[0021]本发明的优点:本发明制备的COFe204@MCM-41复合材料成功的将磁性粒子CoFe2O4包覆于MCM-41内部，复合材料兼具磁性和介孔材料的性质，因此可以广泛应用于吸附、分离和催化等领域。。由于磁性粒子CoFe2O4包覆于MCM-41内部，避免了其堵塞孔道，保持了介孔材料较大的比表面积和孔容，而且二氧化硅很好地保护了磁性粒子CoFe2O4，防止其在酸性条件下被侵蚀。将本发明合成的复合材料应用于放射性废水处理，通过磁性分离，简化了固液分离，安全、可靠，更好地保护了人身安全。
【专利附图】
【附图说明】
[0022]图1是本发明实施例1中所得的COFe204@MCM-41复合材料的XRD图谱(a为小角XRD谱图，b为广角XRD谱图)。
[0023]图2是本发明实施例1中所得的CoFe204@MCM-41复合材料的氮气吸附脱附曲线图谱(内嵌图为孔径分布图谱)。[0024]图3是本发明实施例1中所得的CoFe204@MCM-41复合材料的TEM图片(a为120nm，b 为 60nm)。
[0025]图4是本发明实施例1中所得的COFe204@MCM-41复合材料的电子能谱图谱。
[0026]图5是本发明实施例1中所得的COFe204@MCM-41复合材料的室温磁回止线图谱。
【具体实施方式】
[0027]实施例1:CoFe204@MCM-41复合材料的制备
[0028](I)油酸包覆的CoFe2O4纳米粒子的合成:将配置好的20mL2mol/L的FeCl3.6H20溶液和20mLlmol/L的CoCl2.6H20溶液混合揽拌30min,随后加入16mL的3.5mol/LNa0H溶液和4mmol的油酸，继续搅拌并将温度升至80，°C待温度稳定后，持续搅拌lh，自然冷却后，用lmol/L的HCl将溶液的pH调节到5左右，最后用磁铁将黑色沉淀物收集，并用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，放入100°C的真空干燥器内干燥一个晚上。
[0029](2) CTAB稳定的CoFe2O4纳米粒子的合成:通过油-水微乳液法，取0.1g的油酸包覆的铁酸钴纳米粒子2.5mL的氯仿中，超声15min后，加入含有0.5gCTAB的25mL水溶液中，搅拌5min后将温度升至60°C并在此稳定下继续搅拌15min,将氯仿完全蒸发掉,至此油酸包覆的CoFe2O4纳米粒子就被CTAB稳定于水溶液中。
[0030](3)磁性介孔复合材料的合成:取IOmLCTAB稳定的CoFe2O4纳米粒子水溶液加入到含有0.1gCTAB的96mL水溶液中，搅拌15min后，加入0.7mL的2mol/L NaOH溶液，将温度升至80°C后，在高速搅拌下加入1.34mL TE0S，继续搅拌2h以促使介孔材料合成。最后产物通过过滤、洗涤、干燥，并于550°C马弗炉中焙烧5h得到CoFe204@MCM-41复合材料。
[0031]图1所示是本实施例的XRD图谱，从a图中小角谱图可以看出有明显的三个衍射峰，分别归属于(100)，(110)和(200)晶面，这与具有P6mm结构的MCM-41材料的衍射峰相一致。从b图中广角XRD图谱中可以看出，在23°出现的一个宽化的衍射峰这是无定型二氧化硅的衍射峰，而在 30.08° ,35.45。,37.06。,43.10。,53.40。，56.98° 和 62.81°出现的相对较弱衍射峰其晶面参数分别对应(220)，(311)，(222)，(400), (422)，(511)和(440)，与JCPDS卡库的22-1086标准谱图相吻合，说明复合材料含有CoFe2O4成分。
[0032]图2所示是本实施例的氮气吸附脱附图谱，图中曲线呈现典型的IV型吸附等温线。在分压为0.2-0.4时，有明显的滞后环，说明材料具有均一的介孔结构。BET比表面积达到829.81m2/g，孔容达到0.90m3/g，通过BJH计算方法计算得到的平均孔径为3.46nm。
[0033]图3所示是本实施例的TEM图片，从图中可以清楚的看到CoFe2O4被成功地包覆于MCM-41内部，并且分布较为均匀。在高放大倍率下，我们能观察到介孔材料呈棒状结构，具有孔道结构，小棒的长度为195-255nm，宽度为100_125nm，CoFe2O4纳米粒子分布于小棒的外围，且每个小棒均含有1-3个CoFe2O4纳米粒子。
[0034]图4所示是本实施例的EDX图谱，从图中可以看出有Fe、Co和O的存在，并且Fe:Co等于2:1。
[0035]图5所示是本实施例的室温磁回止线图谱，从图中可以看出，复合材料具有典型的CoFe2O4的磁回滞曲线，其饱和磁场强度(Ms)为3.27emu/g，矫顽力(He)为252.14G。
[0036]实施例2:本实施方式的具体实施步骤和实施例1的不同之处在于铁源和钴源分别为硝酸铁和硝酸钴；其他与实施例1相同。[0037]实施例3:本实施方式的具体实施步骤和实施例1的不同之处在于所有的用量均增大10倍；其他与实施例1相同。
[0038]实施例4:本实施方式的具体实施步骤和实施例1的不同之处在于所取的油酸包覆的CFO纳米粒子质量为0.05g ;其他与实施例1相同。
[0039]实施例5:本实施方式的具体实施步骤和实施例1的不同之处在于所取的油酸包覆的CFO纳米粒子质量为0.15g ;其他与实施例1相同。
[0040]实施例6:本实施方式的具体实施步骤和实施例1的不同之处在于采用共沉淀方法合成CFO纳米粒子的温度为90°C ;其他与实施例1相同。
[0041]实施例7:本实施方式的具体实施步骤和实施例3的不同之处在于溶剂蒸发时蒸发时间为30min ;其他与实施例3相同。
[0042]实施例8:本实施方式的具体实施步骤和实施例1的不同之处在于合成介孔材料时的搅拌温度为75 ； °C其他与实施例1相同。
[0043]实施例9:本实施方式的具体实施步骤和实施例1的不同之处在于焙烧温度为500，°C焙烧时间为6h ;其他与实施例1相同。
[0044]实施例10:本实施方式的具体实施步骤和实施例1的不同之处在于使油酸包覆的CFO纳米粒子变为亲水的CFO纳米粒子时称取得CTAB质量为0.375g，随后合成介孔材料时加入的CTAB质量为0.15g ;其他与实施例1相同。
[0045]实施例11:实施I中合成得到的COFe204@MCM-41复合材料对放射性废水的处理:
[0046](I)在体积为250mL的锥形瓶中加入IOOmL铀酰离子的浓度为10mg/L的溶液，随后加入0.05g的CoFe204@MCM-41复合材料。
[0047](2)通过加入IM HC或IM NaOH调节混合溶液的pH值为6，并用保鲜膜封住瓶口。
[0048](3)放入恒温震荡箱中，室温(25) V震荡2h，达到吸附平衡后，采用磁性分离的方式，将复合材料和废水分离15min，取出上层澄清水样。
[0049](4)使用UV1801型紫外分光光度计测量铀酰离子浓度，ImL的0.4%的偶氮胂III作为显色剂，从而得出吸附效率。
[0050]结果显示，CoFe204iMCM-41复合材料在接触时间为Ih时，达到吸附平衡。对模拟放射性废水中铀酰离子的吸附容量达到17.8mg/g，吸附效率为89%，达到了较好的效果。
【权利要求】
1.一种COFe204@MCM-41复合材料，其特征在于所述复合材料的表面形貌为球形或椭球形的规则形貌，磁性粒子CoFe2O4被包覆在载体MCM-41内部，且单个载体MCM-41内部至少包含一个磁性粒子CoFe204。
2.根据权利要求1所述的CoFe204@MCM-41复合材料，其特征在于所述复合材料的比表面积为829.81m2/g，孔容为0.90m3/g，饱和磁强度为3.27emu/g，矫顽力为252.14G ;复合材料的粒径分布范围为100~250nm,介孔孔径为3.46nm,孔道为二维六方,磁性粒子的大小为 22± lnm。
3.根据权利要求1或2所述的CoFe204_ICM-41复合材料,其特征在于所述复合材料通过以下步骤制备: (1)通过共沉淀法，以油酸为表面活性剂制备表面疏水的CoFe2O4磁性粒子； (2)取表面疏水的CoFe2O4纳米粒子溶于有机溶剂中，加入CTAB搅拌并蒸发溶剂，合成得到表面亲水的CoFe2O4磁性粒子； (3)将CTAB溶于水中，再将亲水的CoFe2O4纳米粒子加入到CTAB溶液中搅拌，再加入氢氧化钠和正硅酸四乙酯，加热并搅拌2h后得到原粉，将原粉干燥，并煅烧去除表面表面活性剂得到CoFe204@MCM-41复合材料。
4.根据权利要求3所述的COFe204@MCM-41复合材料，其特征在于步骤I中所述的CoFe2O4磁性粒子制备步骤如下:将油酸加入到铁盐和钴盐的混合液中，在强碱性条件下于80-90°C下水热搅拌lh，冷却后调节pH到4-5，产生的絮状物于100°C真空干燥12h，合成得到CoFe2O4磁性粒子，其中油酸与Fe的摩尔比为1: 1，Fe:Co的摩尔比为2:1。
5.根据权利要求3所述的COFe204@MCM-41复合材料，其特征在于步骤2中所述的有机溶剂为氯仿；表面疏水的CoFe2O4磁性粒子.与油酸的用量比为20-60mg/ml，形成的亲水溶液浓度为2-6mg/mL。
6.根据权利要求3所述的COFe204@MCM-41复合材料，其特征在于步骤3中所述的亲水的CoFe2O4磁性粒子与正硅酸四乙酯的质量比为0.016:1-0.048: 1，所述的步骤2中的CTAB与步骤3中的CTAB质量比为2: 1，以摩尔比计所述的正硅酸四乙酯:总量的CTAB:水:氢氧化钠=1: 0.137: 1280: 0.23;搅拌温度为75-80°C，焙烧温度为500~550°C，焙烧时间为5~6h，升温速率为1°C /min。
7.—种COFe204@MCM-41复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下: (1)通过共沉淀法，以油酸为表面活性剂制备表面疏水的CoFe2O4磁性粒子； (2)取表面疏水的CoFe2O4纳米粒子溶于有机溶剂中，加入CTAB搅拌并蒸发溶剂，合成得到表面亲水的CoFe2O4磁性粒子； (3)将CTAB溶于水中，再将亲水的CoFe2O4纳米粒子加入到CTAB溶液中搅拌，再加入氢氧化钠和正硅酸四乙酯，加热并搅拌2h后得到原粉，将原粉干燥，并煅烧去除表面表面活性剂得到CoFe204@MCM-41复合材料。
8.根据权利要求7所述的COFe204@MCM-41复合材料的制备方法，其特征在于步骤I中所述的CoFe2O4磁性粒子制备步骤如下:将油酸加入到铁盐和钴盐的混合液中，在强碱性条件下于80-90°C下水热搅拌lh，冷却后调节pH到4-5，产生的絮状物于100°C真空干燥12h，合成得到CoFe2O4磁性粒子。其中油酸与Fe的摩尔比为1: 1，Fe =Co的摩尔比为2:1 ;步骤2中所述的有机溶剂为氯仿；表面疏水的CoFe2O4磁性粒子与油酸的用量比为20-60mg/ml，形成的亲水溶液浓度为2_6mg/mL ;步骤3中所述的亲水的CoFe2O4磁性粒子与正硅酸四乙酯的质量比为0.016:1-0.048: 1，所述的步骤2中的CTAB与步骤3中的CTAB质量比为2: 1，以摩尔比计所述的正硅酸四乙酯:总量的CTAB:水:氢氧化钠=1: 0.137: 1280: 0.23 ;搅拌温度为75-80°C，焙烧温度为500~550°C，焙烧时间为5~6h，升温速率为1°C /min。
9.一种如权利要求1所述的COF.e204@MCM-41复合材料在放射性废水处理中的应用。
【文档编号】B01J20/28GK103464093SQ201310433725
【公开日】2013年12月25日 申请日期:2013年9月22日 优先权日:2013年9月22日
【发明者】颜学武, 李兵, 李云开, 高馨梅 申请人:南京理工大学