链烷烃脱氢催化剂的制作方法

专利名称：链烷烃脱氢催化剂的制作方法
技术领域：
本发明主要涉及具有高活性的稳定、长效脱氢催化剂。本发明具体涉有含有氧化铝、铬和锂的催化剂复合物。
背景技术：
通过将低级烷烃脱氢以生产如丙烯和异丁烯之类的低级烯烃的催化法是已知的。各种方法包括使用铂催化剂、贵金属助催化的铝酸锌尖晶石催化剂、或铬-氧化铝催化剂。但是，这些催化方法存在两个缺陷。首先，由于平衡限制难以获得高产率。其次，这些方法通常所需的高温易于使催化剂退化。
一类常用于使低级烷烃脱氢化的催化剂是氧化铝负载的氧化铬催化剂。尽管这种催化剂具有相对较高的脱氢活性，但是，这种催化剂在脱氢反应过程中存在快速成焦的问题。因此，需要进行频繁的高温再生循环，这是人们不希望的。由于需要频繁再生，因此，需要具有高度水热稳定性的催化剂以避免频繁且昂贵的催化剂更换。
使用氧化铬-氧化铝作为脱氢催化剂时，快速成焦及频繁的再生还要求必须使用胡得利固定床催化裂化过程(Houdry process)之类的循环过程。循环过程使用包含氧化铬-氧化铝催化剂浅床的并列反应器。物料在通入反应器中的催化剂之前，经火焰加热器预热。将热的产品冷却，压缩并送至产物分馏及回收段。为了便于连续操作，使反应器以定时循环运行。每个完整的循环通常由脱氢段、再生段、还原段和清洗段组成。连续操作的又一必要条件是使用一组并列的反应器，如3到7个反应器。为了避开平衡限制，在脱氢循环中使反应器运行在低于大气压的压力下(2到14磅/平方英寸，绝对压力)。使用通过直焰燃烧炉预热过的空气、或者使用燃气轮机排出的废气进行再生。再生温度为550℃至700℃。
由于这些苛刻的操作条件，脱氢催化剂的寿命通常为一年到不足两年。当转化率和选择性降至该装置经济运行所需的最低水平以下时，需要更换催化剂。例如，可能脱氢催化剂的起始转化率和选择性值分别为50-60％和88-90％，而在催化剂的寿命末期，转化率和选择性值通常分别为40-45％和75-85％。需要对脱氢催化剂进行改进。
含氧化物(oxygenate)构成了一类汽油添加剂。自1990年通过《清洁空气法修正案》(Clean Air Act Amendments)起，对含氧化物的需求一直在增加。如今最常用的含氧化物是甲醇、乙醇和如甲基叔丁基醚(MTBE)之类的醚。尽管甲醇和乙醇具有高的混合辛烷值，但甲醇和乙醇的毒性、水混溶性、高雷德蒸气压(RVP)、高氮氧化物排放、低燃料效率及成本问题降低了它们的吸引力。因此，MTBE尤其引人注意。如乙基叔丁基醚(ETBE)和甲基叔戊基醚(TAME)之类的MTBE同系物正日益引起人们的注意。
醚的生产能力常常受限于异烯烃原料的可得性。关于这一点，MTBE和ETBE生产过程均采用异丁烯作为原料，而TAME生产过程则采用异戊烯作为原料。通常由流化床催化裂化装置(FCC)、流化或延迟焦化装置、或由下游链烷烃异构化和脱氢设备向醚的生产过程提供异丁烯和异戊烯。结果使得含4或5个碳原子的烃类的可得性受到许多可能的约束条件的限制，包括原料性能、FCC的催化剂性能及操作条件、焦化条件、以及其它精炼操作约束条件。C4和C5链烷烃、烯烃及芳烃的化学混合物以及异烯烃与正烯烃的特定混合物受到类似的限制。
发明概要本发明提供了显示出高活性、高选择性、牢固的水热稳定性、高收率、长催化剂寿命周期、以及低去活率的脱氢催化剂复合物。即使在高温下操作时也可以获得低去活率。此外，无需补充氢即可有利地使用该脱氢催化剂复合物。该脱氢催化剂复合物能够有效地制造用于生产聚丙烯之类的聚烯烃和MTBE之类的汽油添加剂的原料。
本发明的一个方面涉及一种含有氧化铝、氧化铬、氧化锂和氧化钠的脱氢催化剂复合物。本发明还涉及该脱氢催化剂复合物的制造方法。
本发明的另一个方面涉及将可脱氢的烃类脱氢的方法，包括将可脱氢的烃类与含有氧化铝、氧化铬、氧化锂和氧化钠的脱氢催化剂复合物接触以提供经脱氢的烃，如烯烃。
发明详述按照本发明的一个方面的高温稳定的脱氢催化剂复合物(载体和催化剂)含有氧化铝、氧化锂、氧化铬和氧化钠。一般而言，脱氢催化剂复合物是这样制造的将氧化铝和锂化合物混合生成氧化铝混合物，可选择地将其加热至第一温度，将铬化合物和钠化合物与氧化铝混合物结合，并加热至第二温度(如果进行第一加热处理的话)。或者，脱氢催化剂复合物也可以这样制造将氧化铝混合以生成氧化铝混合物，可选择地将其加热至第一温度，将铬化合物、锂化合物和钠化合物与氧化铝混合物结合，并加热至第二温度(如果进行第一加热处理的话)。
在一个实施方案中，一开始将氧化铝、锂化合物、以及非必要的一种或多种添加剂混合在一起。在另一个实施方案中，一开始将氧化铝和非必要的一种或多种添加剂混合在一起。可用氧化铝的具体例子包括γ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝等等。可以购得的材料的例子包括来自CondeaChemie GmbH的商业名为Pural(如200、BT、NF、NG、SB、SBI、SCC和SCF)和Catapal(如A、B、和C1)的材料和来自UOP，Inc的商业名为VersalTM的材料(如B)。
锂化合物在加热过程中转化为氧化锂。该锂化合物是含有至少一个锂原子的分子。锂化合物的通例包括锂盐、有机锂化合物、锂和氧化锂。锂化合物的具体例子包括锂金属粉末、乙酸锂、氨基化锂、硼酸锂、碳酸锂、甲酸锂、卤化锂(例如氟化锂、氯化锂、溴化锂和碘化锂)、氢化锂、氢氧化锂、次氯酸锂、硝酸锂、一氮化三锂、磷酸锂、硅酸锂、锆酸锂、氧化锂、高氟酸锂、过氧化锂、偏硅酸锂、硫酸锂、锂丁基锂、锂甲基锂、锂苯基锂，等等。尽管不希望受任何理论束缚，但据信随后生成的氧化锂稳定了氧化铝中的缺陷位点。
将氧化铝和锂化合物混合，使锂化合物均匀地分布在氧化铝中。在一个实施方案中，混合物含有大约85％至99.9％的氧化铝和大约0.1％至大约15％的锂化合物(所有的百分比均按干重量计)。在另一个实施方案中，混合物含有大约90％至大约99.5％的氧化铝和大约0.5％至大约10％的锂化合物。在另一个实施方案中，混合物含有大约95％至大约99％的氧化铝和大约1％至大约5％的锂化合物。如果锂化合物不是一开始与氧化铝混合的，那么混合物可任选含有大约85％至大约100％的氧化铝。
氧化铝混合物，无论是否含有锂化合物，均可含有非必要的添加剂，例如挤出剂、流变控制剂(如甲基纤维素)、粘合剂、表面活性剂、酸、碱、粘土、辅助载体材料(如二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化锌、硼氧化物(boria)等)。但是，在一个实施方案中，不将如二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化锌、硼氧化物之类的辅助载体材料加入氧化铝混合物中，因此在合成的催化剂复合物中也不合这些辅助载体材料，但是少量或痕量加入除外。
氧化铝混合物可以在高剪切混合器中与水很好地混合，直到得到相当坚硬的团块。可以通过适当的机械方法将此团块挤出和/或成型为适当的形状，包括圆柱体、立方体、星形、三叶形、四叶形(quadra-lobes)、小球形、丸形、或球形。在一个实施方案中，在高强度的环境中进行混合，如用获自Littleford Day，Inc.，Florence，KY的Littleford混合器进行混合。进行混合的时间应足以得到非常均匀的混合物。在另一个实施方案中，在混合过程中将去离子水加入到混合物中，其量足以生成适于挤出的坚硬的、团块状材料。
在混合后，将氧化铝混合物成型或挤出成合适的形状。该形状基本相当于所得催化剂载体的形状。在一个实施方案中，以连续的方式、以多种直径和形状挤出氧化铝混合物。成型机或挤出机的例子包括挤出模塑机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机、共挤出机、销钉式挤出机、线式挤出机和单丝挤出机。
然后可选择地将氧化铝混合物成型为任何所需的形状。成型机的例子包括制模机、压片机、辊式制粒机、制丸机和制小球机。经成型的氧化铝混合物的形状包括球形、片状、圆柱体、星形、三叶形、四叶形、小球形、丸形、细粒形、蜂巢形和立方体。该成型体，通常被称为“微粒”，具有任何适宜的尺寸。但是，在优选实施方案中，成型体的尺寸是相当一致的。成型材料使其成分(氧化铝和非必要的锂化合物)在其中混合。在一个实施方案中，成型材料的成分均匀地混合在其中。
在将材料成型为合意的形状后，可选择地将氧化铝混合物干燥以除去任何残留液体(通常用于去除残留的水)。使用干燥器，真空下(减压)，和/或升高温度(烘焙)这三种方法中的至少一种方法进行干燥，干燥时间为足以从成型材料中去除任何残留液体的时间。
成型氧化混合物的干燥方式并非关键。在一个实施方案中，干燥过的氧化铝混合物含有低于大约3重量％的游离水分。在另一个实施方案中，干燥过的氧化铝混合物含有低于大约1重量％的游离水分。
在一个实施方案中，干燥包括以下方法的至少一种保持升高的温度(高于约35℃)整夜、干燥过夜、保持在真空下整夜。使用升高的温度时，在一个实施方案中，将成型的氧化铝混合物加热从约35℃至约150℃，进行大约5秒到大约6小时。
对该氧化铝混合物进行非必要的热处理。如果进行热处理，则其为第一热处理。优选在如空气或水蒸气之类的含氧气氛下加热氧化铝混合物。如果锂化合物、氧化铝和任何添加剂以水混合物结合在一起，可以选择性地在加热前将成型的混合物干燥。在一个实施方案中，热处理包括在大约500℃或更高至大约1,000℃或更低的温度下加热大约1分钟或更长到大约300分钟或更短。在另一个实施方案中，热处理包括在大约600℃或更高到大约900℃或更低的温度下加热大约5分钟或更到大约200分钟长或更短。在另一个实施方案中，热处理包括在大约650℃或更高到大约850℃或更低的温度下加热大约10分钟或更长到大约150分钟或更短。
尽管对于本发明来说并不重要，但是如果进行热处理，氧化铝混合物将具有足以有利于铬化合物混入其上/其中的表面积。在一个实施方案中，热处理过的氧化铝混合物的表面积为大约50m2/g或更大至大约400m2/g或更小。在另一个实施方案中，热处理过的氧化铝混合物的表面积为大约75m2/g或更大至大约300m2/g或更小。热处理过的氧化铝混合物，无论是否含有锂化合物，其具有遍布整个成型混合物的多孔结构。该氧化铝混合物的多孔性有利于在后续处理中混入铬化合物、锂化合物(如果尚不含锂化合物的话)、钠化合物和附加的添加剂。
铬化合物、锂化合物(如果尚未加入)、钠化合物和附加的添加剂混入整个氧化铝混合物中。与催化金属仅混合在载体外缘上的许多催化剂复合物不同，在所得催化剂复合物的整个横断面上都并入了铬化合物。也就是说，铬化合物渗透并存在于整个氧化铝混合物中。在一个实施方案中，铬化合物均匀地混入氧化铝混合物中。下文将详细说明术语“均匀地”。
将铬化合物与热处理过的氧化铝混合物混合。如果氧化铝混合物不含锂化合物，就将锂化合物与铬化合物一起混入。铬化合物是含有至少一个铬原子的分子。铬化合物在加热过程中转化为氧化铬(一种或多种铬(III)氧化物和铬(IV)氧化物)。铬化合物的通例包括铬、铬盐、铬酸盐、铬酸和氧化铬。铬化合物的具体例子包括铬、铬酸钠、重铬酸钠、铬酸钾、重铬酸钾、重铬酸铵、铬酸、氯化铬、乙酰丙酮化铬、硫酸铬钾、氧化铬(III)、氧化铬(IV)、铬酸钡、铬酰氯、铬酸钡、铬酸锶、铬酸铅、氮化铬、硝酸铬、氟化铬之类。
将钠化合物与热处理过的氧化铝混合物混合。钠化合物是含有至少一个钠原子的分子。钠化合物在加热过程中转化为氧化钠。钠化合物的通例包括钠盐、铬酸钠、有机钠化合物和氧化钠。钠化合物的具体例子包括氧化钠、氟化钠、氯化钠、溴化钠、碘化钠、铬酸钠、重铬酸钠、乙酸钠、碳酸氢钠、碳酸钠、甲酸钠、氢氧化钠、偏硅酸钠、硝酸钠、亚硝酸钠、磷酸钠、硫酸钠、亚硫酸钠等。在一个实施方案中，钠化合物和铬化合物是铬酸钠或重铬酸钠之类相同的化合物。
将氧化铝混合物、铬化合物、锂化合物(如果不在氧化铝混合物中)和钠化合物结合，优选与水一起结合，更优选与去离子水一起结合，并将它们混合，部分由于氧化铝混合物整体上的多孔性，使得铬化合物、锂化合物(如果不在氧化铝混合物中)和钠化合物分散在氧化铝混合物周围/之中(不仅仅在表面的小孔中)。然后通过减压和温和加热中的至少一种途径除去水。
在氧化铝混合物、铬化合物、锂化合物(如果不在氧化铝混合物中)和钠化合物结合后，可选择地将其干燥以去除任何残留液体(通常是去除残留的水)。通过在干燥器中、在真空下(减压)和/或升高的温度(烘焙)三种方法中的至少一种进行干燥，干燥时间为足以去除任何残留液体的时间。当在一个实施方案中采用升高的温度时，在大约35℃至大约150℃之间加热大约5分钟到大约10小时。
催化剂结合物的干燥方式并非关键。在一个实施方案中，干燥过的催化剂结合物含有低于大约3重量％的游离水分。在另一个实施方案中，干燥过的催化剂混合物含有低于大约1重量％的游离水分。
对催化剂结合物施以热处理。如果之前进行过非必要的热处理，那么其为第二热处理。优选在如空气或水蒸气之类的含氧气氛中加热催化剂结合物。在一个实施方案中，热处理包括在大约500℃或更高至大约900℃或更低的温度下加热大约1分钟或更长到大约400分钟或更短。在另一个实施方案中，热处理包括在大约550℃或至大约800℃或更低的温度下加热大约5分钟或更长到大约300分钟或更短。在另一个实施方案中，热处理包括在大约600℃或更高至大约750℃或更短的温度下加热大约10分钟或更长到大约150分钟或更短。如果采用第一和第二热处理，第一热处理的温度高于第二热处理。
在一个实施方案中，所得催化剂复合物含有大约60％或更多至大约95％或更少的氧化铝，大约5％或更多至大约30％或更少的氧化铬、大约0.01％或更多至大约5％或更少的氧化锂、大约0.01％或更多至大约5％或更少的氧化钠(所有百分比均按重量计)。在另一个实施方案中，催化剂复合物含有大约70％或更多至大约90％或更少的氧化铝、大约10％或更多至大约25％或更少的氧化铬、大约0.05％或更多至大约3％或更少的氧化锂、大约0.05％或更多至大约3％或更少的氧化钠。在另一个实施方案中，催化剂复合物含有大约75％或更多至大约85％或更少的氧化铝、大约15％或更多至大约22％或更少的氧化铬、大约0.1％或更多至大约1％或更少的氧化锂、大约0.1％或更多至大约1％或更少的氧化钠。
在一个实施方案中，催化剂复合物含有多孔氧化铝-氧化锂基质和均匀结合到氧化铝-氧化锂基质的微孔内/微孔上的氧化铬和氧化钠。当锂化合物一开始就与氧化铝混合生成氧化铝混合物时可以获得这种定向。在另一个实施方案中，催化剂复合物含有多孔的氧化铝基质和均匀结合到氧化铝基质的微孔内/微孔上的氧化铬、氧化锂和氧化钠。当锂化合物与铬化合物和钠化合物一起加入到氧化铝混合物(其不合锂化合物)中时可以获得这种定向。但是，锂化合物可以在一开始与氧化铝混合以生成氧化铝混合物，并且与铬化合物和钠化合物一起加入氧化铝混合物中。在该实施方案中，催化剂复合物含有多孔的氧化铝-氧化锂基质和均匀结合在氧化铝-氧化锂基质的微孔内/微孔上的氧化铬、氧化锂和氧化钠。
可以用“铬测绘”技术评估铬在整个催化剂复合物上分布的均匀性。这是使用配有波长分散X射线检测器的扫描电子显微镜进行的。例如，可以使用Hitachi S-3500 N显微镜。当探测器扫过每个催化剂复合物小球时，产生许多与小球中指定部分的铬浓度成比例的X射线计数。将在小球中心记录的计数的数目与从外缘位置记录的计数的数目进行比较。
在一个实施方案中，如果在小球中心记录的计数数目处在从外缘位置记录的计数数目的30％以内，就表明铬均匀地分布在整个催化剂复合物中。在另一个实施方案中，如果在小球中心记录的计数数目处在从外缘位置计数的计数数目的20％以内时，就表明铬均匀地分布在整个催化剂复合物中。在另一个实施方案中，如果在小球中心记录的计数数目处在从外缘位置记录的计数数目的10％以内时，就表明铬均匀地分布在整个催化剂复合物中。
该催化剂复合物具有一定的氧化铬/氧化锂比率，该比率能够提高稳定性和/或获得低去活率、和/或有利于催化脱氢过程。在一个实施方案中，脱氢催化剂复合物中氧化铬与氧化锂的比率为大约1∶1至大约500∶1(基于重量)。在另一个实施方案中，脱氢催化剂复合物中氧化铬与氧化锂的比率为大约2∶1至大约100∶1。在另一个实施方案中，脱氢催化剂复合物的氧化铬与氧化锂的比率为大约5∶1至大约20∶1。
所得催化剂复合物可选择地含有能够提高稳定性和/或获得低去活率、和/或有利于催化脱氢过程的添加剂。添加剂的例子包括表面活性剂、粘合剂等。在一个实施方案中，所得催化剂复合物含有大约0.01％或更高且大约10％或更低的非必要的添加剂(所有百分比均按重量计)。在另一个实施方案中，所得催化剂复合物含有大约0.05％或更高且大约5％或更低的非必要的添加剂。这些添加剂可以在一开始就与氧化铝和锂化合物混合，和/或同铬化合物一起与锂-氧化铝混合物混合。
在一个实施方案中，本发明的催化剂复合物不含镍、铂、钯和锌中的一种或多种。在这些实施方案中，在某些条件下，镍、铂、钯和锌中的一种或多种会对脱氢反应产生有害的影响。在另一个实施方案中，本发明的催化剂复合物含有镍、铂和钯中的一种或多种。
所得催化剂复合物的表面积足以使脱氢反应更容易。在一个实施方案中，催化剂复合物的表面积为大约30m2/g或更大且大约300m2/g或更小。在另一个实施方案中，催化剂复合物的表面积为大约50m2/g或更大且大约250m2/g或更小。在又一个实施方案中，催化剂复合物的表面积为大约70m2/g或更大且大约200m2/g或更小。
本发明的催化剂复合物与原料在适宜的条件下接触以使脱氢反应更容易。例如，用丙烷作生产丙烯的原料，用异丁烷作生产异丁烯的原料。原材料的通例(可脱氢的烃类)包括每分子含有大约2个或更多且大约30个或更少碳原子的脂肪族化合物、烷基芳香烃(其中烷基含有大约2个或更多且大约6个或更少碳原子)、和环烷烃或烷基取代的环烷烃(其中烷基含有大约2个或更多且大约6个或更少碳原子)。可脱氢烃类的具体例子包括乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，2-二甲基丁烷、正庚烷、2-甲基己烷、2，2，3-三甲基丁烷、环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、乙基环戊烷、正丙基环戊烷、1，3-二甲基环己烷、乙苯、正丁苯、1，3，5-三乙苯、异丙苯、异丁苯、乙基萘等等。
一般而言，适合与本发明一起使用的原料通常含有具有大约2个或更多且大约20个或更少碳原子的链烷烃。在另一个实施方案中，原料含有具有大约3个或更多且大约12个或更少碳原子的链烷烃。在一个实施方案中，原料在大气压下在大约400℃或更低的温度下沸腾。在另一个实施方案中，原料在大气压下在大约250℃或更低的温度下沸腾。
在一个具体实施方案中，采用催化法将烃类脱氢，以便直接或最终改质为醚，例如但不限于MTBE、ETBE和TAME。与本发明一起使用并适于提供醚化原料的原料通常包括含有大约3个或更多且大约7个或更少碳原子的脂肪族烃或脂环族烃。由于大部分醚化法是将异烯烃转化为醚，这些方法的原料需要在醚化前进行异构化。本发明可以有效地将异链烷烃及正链烷烃脱氢，因此提供了将该过程并入异构化步骤的上游或下游、或与异构化步骤一同进行的灵活性。
在另一个具体实施方案中，提供了一种将烃类脱氢以改进汽油研究和/或提高发动机辛烷值的方法。在汽油或石脑油沸点温度范围内沸腾的烯烃与其链烷烃对应物相比，具有较高的研究水平和较高的发动机辛烷值。此类原料中至少一部分通常含有具有大约3个或更多且大约12个或更少碳原子的链烷烃，而且该链烷烃可以是直链、支链或它们的组合。
在又一个具体实施方案中，提供了一种将烃类脱氢以用作炼油厂烷基化过程进料的方法。适于进行脱氢以提供烷基化装置原料的原料通常含有具有大约2个或更多且大约6个或更少碳原子的链烷烃。在另一个实施方案中，用于提供烷基化装置原料的原料含有具有大约3个或更多或大约5个或更少的碳原子、包括大约4个碳原子的链烷烃。该原料的链烷烃馏分可以是直链、支链或它们的组合。
在再一个具体实施方案中，提供了一种将烃类脱氢以用作商业化学品生产原料的方法。将含有大约3个或更多且大约5个或更少碳原子的原料脱氢为烯烃原料，用于随后生产聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚异丁烯或其它通常以固体或液体形式出售的化学组合物。
可以通过本发明的催化过程单独对这些原料进行处理，或将这些原料与来自脱氢过程产物流的循环部分混合。同样地，上述原料实施方案的结合物可被送往本发明的催化过程中，并且随后将产物分开送入单独的产品池中。也可以以“封闭”模式进行本发明的催化方法，在该模式中任何时刻通过设备只处理一种原料。
本发明的脱氢过程可选择地从预热烃类原料开始。可以在进入高炉之前、或在作为最终预热至目标催化反应区入口温度的手段而与其它高温废热接触之前，在进料/反应器流出物热交换器中将原料预热。适宜的最终预热手段包括例如来自其它精炼生产工序的废热，例如来自传统石油精炼厂中的流化催化裂化装置、流化或延迟焦化装置、催化加氢裂化装置、原油蒸馏装置、催化重整装置和/或加氢处理装置。
反应区可以包括一个或多个含有相同或不同催化剂的固定床反应器、移动床反应器或流化床反应器。原料可以以上向流、下向流或径向流的方式与催化剂床接触。反应物可以在液相、气液混合相或气相中。
在采用固定床反应器的实施方案中，脱氢反应区可以包括一个或至少两个固定床反应器。本发明的固定床反应器也可以包括多个催化剂床。在单个固定床反应器中的多个催化剂床也可以含有相同或不同的催化剂。
由于脱氢反应通常是吸热的，因此可以采用级间加热，其由固定床反应器之间或在同一个反应器壳中的催化剂床之间的传热装置组成。热源可包括传统的加工加热器，例如一个或多个加工炉，或可包括内生热，例如由流化催化过程中的催化剂再生而产生的热量。来自其它精炼加工装置的热源也可以满足加热的要求。
通常将脱氢反应区流出物冷却，并将流出物流输送到汽提塔之类的分离器中，在这里，可将反应步骤过程中生成的轻质烃和氢气除去，并输送到更适当的烃类池中。如果在补充氢气的存在下实施该方法，或者产生了充足的内生氢气，可以在轻质烃分离的上游和在轻质烃分离之前进行单独的氢气分离步骤。一部分回收的氢气可以循环回到处理过程中，而一部分氢气则被排放到车间或炼油厂燃料之类的外部体系中。
通常将汽提塔的液体流出产物输送至下游处理设备中。烯烃产物可选择地被输送到聚合设备中，或输送到用于异构化的异构化过程中，并随后输送到醚设备中，以便在烷醇的存在下转化为醚。当本发明的方法制成的烯烃中至少一部分为异烯烃时，可将物流直接送到醚设备中或送到聚合设备中。在输送到醚设备中之前，可以通过从产物中除去未转化的链烷烃而将产物流纯化。未转化的产物可以循环回反应区，或在其它处理装置中进一步处理。可将烯烃产物输送到烷基化过程中，以便与异链烷烃反应，生成辛烷值更高、挥发性更低的汽油调合组分。可以将烯烃产物输送到化学品制造过程，以转化为其它日用化学品或加工物流。将本发明的方法与其它传统精炼厂或化工厂处理工艺或产物结合的方法对本领域技术人员来说是已知的。
在有利于进行催化脱氢过程的温度下使用该催化剂复合物。在一个实施方案中，催化脱氢过程中的温度为大约250℃或更高且大约700℃或更低。在另一个实施方案中，催化脱氢过程中的温度为大约400℃或更高且大约650℃或更低。反应温度低于这些范围会导致链烷烃转化率降低和较低的烯烃产率。反应温度高于这些范围会导致烯烃选择性降低和较低的烯烃产率。
在有利于进行催化脱氢过程的压力下使用该催化剂复合物。在一个实施方案中，催化脱氢过程中的压力为大约0磅/平方英寸绝对压力(真空压力)或更高且大约500磅/平方英寸绝对压力或更低。在另一个实施方案中，催化脱氢过程中的压力为大约2磅/平方英寸绝对压力或更高且大约20磅/平方英寸绝对压力或更低。在另一个实施方案中，催化脱氢过程中的压力为大约20磅/平方英寸绝对压力或更高且大约300磅/平方英寸绝对压力或更低。过高的反应压力提高能耗和设备成本，且其边际效益递减。过高的氢气循环速率也会影响反应的平衡，并驱使反应不受欢迎地向着减小的链烷烃转化率和较低的烯烃收率的方向进行。
以有利于催化脱氢过程的重时空速(WHSV)使用该催化剂复合物。在一个实施方案中，WHSV为大约0.1小时-1或更高且大约100小时-1或更低。在另一个实施方案中，WHSV为大约0.5小时-1或更高且大约50小时-1或更低。超过此处所述范围的进料空速通常会导致链烷烃转化率的降低，这通常会超过在烯烃选择性方面的任何增益，由此导致烯烃产率降低。达不到此处所述范围的进料空速通常在资金需求方面花费较高。
本发明的脱氢催化剂复合物和方法提供了优越的综合脱氢性能，包括高选择性、高活性、低去活率、高产率之类性能中的一项或多项。在一个实施方案中，本发明的脱氢催化剂复合物可以实现大约50％或更高的链烷烃转化。在另一个实施方案中，本发明的脱氢催化剂复合物可以实现大约60％或更高的链烷烃转化。在一个实施方案中，本发明的脱氢催化剂复合物可以实现大约85％或更高的烯烃选择性。在另一个实施方案中，该脱氢催化剂复合物可以实现大约92％或更高的烯烃选择性。在一个实施方案中，本发明的脱氢催化剂复合物可以实现大约40％或更高的烯烃产率。在另一个实施方案中，该脱氢催化剂复合物可以实现大约50％或更高的烯烃产率。
本发明的脱氢催化剂和方法可以在抵抗催化剂去活并由此延长脱氢条件下的催化剂循环寿命的同时，提供上述水平的性能。这可以部分归因于该脱氢催化剂复合物具有相对较高的水热稳定性。在一个实施方案中，经过200天，本发明的脱氢催化剂复合物的烯烃产率去活损失低于约5％。在另一个实施方案中，经过200天，该脱氢催化剂复合物的烯烃产率去活损失低于约2％。在又一个实施方案中，经过200天，该脱氢催化剂复合物的烯烃产率去活损失低于约1％。
在一个实施方案中，本发明的脱氢催化剂复合物可以产率基本无损失(低于5％)地在烯烃生产中使用200天或更久。在另一个实施方案中，该脱氢催化剂复合物可以产率基本无损失地在烯烃生产中使用250天或更久。在另一个实施方案中，该脱氢催化剂复合物可以产率基本无损失地在烯烃生产中使用300天或更久。在一个实施方案中，在使用大约2年或更久后，其转化率和选择性到达寿命末期值。在另一个实施方案中，在使用大约2.5年或更久后，其转化率和选择性到达寿命末期值。
由原材料催化制成的脱氢烃类的通例包括每分子含大约2个或更多且大约30个或更少碳原子的烯烃化合物、烯基芳族烃(其中烯基含有大约2个或更多且大约6个或更少的碳原子)、和环烷烃或烯基取代的环烷烃(其中烯基含有大约2个或更多且大约6个或更少的碳原子)。经脱氢的烃类的具体例子包括乙烯、丙烯、丁烯、异丁烯、戊烯、异戊烯、己烯、2-甲基戊烯、3-甲基戊烯、2，2-二甲基丁烯、庚烯、2-甲基已烯、2，2，3-三甲基丁烯、环戊烯、环己烯、甲基环戊烯、乙基环戊烯、正丙基环戊烯、丙烯基(propylenyl)戊烷、1，3-二甲基环己烯、苯乙烯、丁烯基苯、三乙烯基苯、甲基苯乙烯、异丁烯基苯、乙烯基萘等。
下列实施例对本发明进行举例说明。除非在下面的实施例中和在说明书与权利要求书的其它地方另有说明，所有的份数和百分比均以重量计，所有的温度均为摄氏温度，压力为大气压或接近大气压。
实施例1将氧化铝(1076.9克)、硝酸锂(10.3克)、70％的硝酸(50克)、和去离子水(170克)混合10到15分钟。将混合物挤出为1/8英寸的圆柱体，并风干一整夜。在120℃的烘箱中将圆柱体干燥24小时，冷却至室温。然后将圆柱体在850℃加热60分钟。将圆柱体(300克)、二水合重铬酸钠(10.3克)、氧化铬(VI)(98.8克)和去离子水(109克)结合、混合，在40℃加热75分钟，并在60℃加热30分钟。然后将水蒸发。将圆柱体放置在烘箱中，在120℃下干燥2小时。将圆柱体在660℃加热120分钟。
实施例2将氧化铝(1076.9克)、70％的硝酸(50克)、和去离子水(170克)混合10到15分钟。将混合物挤出为1/8英寸的圆柱体，并风干一整夜。在120℃的烘箱中将圆柱体干燥24小时，冷却至室温。然后将圆柱体在850℃加热60分钟。将圆柱体(300克)、二水合重铬酸钠(10.3克)、硝酸锂(10.3克)、氧化铬(VI)(98.8克)和去离子水(109克)结合、混合，在40℃加热75分钟，在60℃加热30分钟。然后将水蒸发。将圆柱体放置在烘箱中，在120℃下干燥2小时。将圆柱体在660℃加热120分钟。
由于在如洗涤剂、塑料、合成橡胶、药物产品、高辛烷值汽油、香料、干性油、离子交换树脂和本领域技术人员公知的多种其它产品之类的各种化学产品的制造中对脱氢烃类的强烈和多样化的需求，可脱氢烃类的脱氢是一种重要的工业化生产工艺。此类需求的一个例子是通过使用C3和C4单烯烃以烷基化异丁烷来制造高辛烷值汽油。此类需求的另一个例子是在将直链烷烃脱氢以生产每分子含大约3至大约30个碳原子的直链单烯烃的领域。这些直链单烯烃又可以用在大量其它化学产物的合成中。关于由烷基芳烃脱氢制得的产品的用途，它们在石油、石化、制药、洗涤剂、塑料及其它行业有着广泛的应用。
尽管已经根据某些实施方案解释了本发明，应当认为，在阅读说明书后，本发明的各种变例对于本领域的技术人员来说是显而易见的。因此，应当认为，在此公开的本发明将涵盖此类落在所附权利要求保护书范围内的变例。
权利要求
1.一种脱氢催化剂复合物，其含有大约60重量％或更多且大约95重量％或更少的氧化铝；大约5重量％或更多且大约30重量％或更少的氧化铬；大约0.01重量％或更多且大约5重量％或更少的氧化锂；大约0.01重量％或更多且大约5重量％或更少的氧化钠。
2.如权利要求1所述的脱氢催化剂复合物，其中将氧化铬、氧化锂和氧化钠混入氧化铝多孔基质中。
3.如权利要求1所述的脱氢催化剂复合物，其中将氧化铬和氧化钠混入氧化铝和氧化锂的多孔基质中。
4.如权利要求1所述的脱氢催化剂复合物，其中脱氢催化剂复合物含有大约75重量％或更多且大约85重量％或更少的氧化铝、大约15重量％或更多且大约22重量％或更少的氧化铬、大约0.1重量％或更多且大约1重量％或更少的氧化锂、大约0.1重量％或更多且大约1重量％或更少的氧化钠。
5.如权利要求1所述的脱氢催化剂复合物，其进一步含有大约0.1重量％或更多且大约10重量％或更少的至少一种选自由挤出剂、流变控制剂、粘合剂、表面活性剂和粘土组成的组的添加剂。
6.如权利要求1所述的脱氢催化剂复合物，其中该脱氢催化剂复合物的表面积为大约50m2/g或更大且大约250m2/g或更小。
7.如权利要求1所述的脱氢催化剂复合物，其中该脱氢催化剂复合物的形状选自由球形、片状、圆柱体、星形、三叶形、四叶形、小球形、丸形、细粒形、蜂巢形和立方体中的至少一种组成的组。
8.如权利要求1所述的脱氢催化剂复合物，条件是该脱氢催化剂复合物不含镍、铂、钯或锌。
9.如权利要求1所述的脱氢催化剂复合物，其中该脱氢催化剂复合物中氧化铬与氧化锂的比率为大约1∶1至大约500∶1。
10.一种制造催化剂复合物的方法，包括将氧化铝和锂化合物混合，制成第一混合物；将第一混合物成型；将成型混合物与铬化合物和钠化合物结合，制成第二混合物；将第二混合物在大约500℃或更高且大约900℃或更低的温度下加热大约1分钟或更长且大约400分钟或更短。
11.如权利要求10所述的方法，进一步包括将所述成型混合物在大约500℃或更高且大约1,000℃或更低的温度下加热大约1分钟或更长且大约300分钟或更短。
12.如权利要求10所述的方法，其中第一混合物含有大约85重量％或更多且大约99.9重量％或更少的氧化铝和大约0.1重量％或更多且大约15重量％或更少的锂化合物。
13.如权利要求10所述的方法，其中第一混合物的成型包括将第一混合物挤出，以制成成型混合物。
14.如权利要求10所述的方法，其中成型混合物的表面积为大约50m2/g或更大且大约400m2/g或更小。
15.如权利要求10所述的方法，进一步包括在将成型混合物与铬化合物和钠化合物结合前将成型混合物干燥；和加热第二混合物前将第二混合物干燥。
16.如权利要求11所述的方法，其中成型混合物的加热温度高于第二混合物的加热温度。
17.一种制造催化剂复合物的方法，包括将氧化铝混合并成型，制成成型混合物；将成型混合物与铬化合物、锂化合物和钠化合物结合，制成第二混合物；将第二混合物在大约500℃或更高且大约900℃或更低的温度下加热大约1分钟或更长且大约400分钟或更短。
18.如权利要求17所述的方法，进一步包括将所述成型混合物在大约500℃或更高且大约1,000℃或更低的温度下加热大约1分钟或更长且大约300分钟或更短。
19.如权利要求17所述的方法，进一步包括在将成型混合物与铬化合物、锂化合物和钠化合物结合前将成型混合物干燥；和在加热第二混合物将第二混合物干燥。
20.如权利要求17所述的方法，其中氧化铝的成型包括将氧化铝挤出，以制成成型混合物。
21.一种将可脱氢的烃脱氢的方法，包括将可脱氢的烃与含有大约60重量％或更多且大约95重量％或更少的氧化铝、大约5重量％或更多且大约30重量％且更少的氧化铬、大约0.01重量％或更多且大约5重量％或更少的氧化锂、大约0.01重量％或更多且大约5重量％或更少的氧化钠的脱氢催化剂复合物接触，从而提供脱氢的烃。
22.如权利要求21所述的方法，其中可脱氢的烃含有至少一种选自由每分子含有大约2个或更多且大约30个或更少碳原子的脂肪族化合物、烷基含有大约2个或更多且大约6个或更少碳原子的烷基芳香烃、和烷基含有大约2个或更多且大约6个或更少碳原子的烷基取代环烷烃组成的组的物质。
23.如权利要求21所述的方法，其中可脱氢的烃含有至少一种选自由乙烷、丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷、2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2，2-二甲基丁烷、正庚烷、2-甲基己烷、2，2，3-三甲基丁烷、环戊烷、环己烷、甲基环戊烷、乙基环戊烷、正丙基环戊烷、1，3-二甲基环己烷、乙苯、正丁苯、1，3，5-三乙苯、异丙苯、异丁苯和乙基萘组成的组的物质。
24.如权利要求21所述的方法，其中脱氢的烃含有至少一种选自由每分子含有大约2个或更多且大约30个或更少碳原子的烯烃化合物、烯基含有大约2个或更多且大约6个或更少碳原子的烯基芳族烃、和烯基含有大约2个或更多且大约6个或更少碳原子的烯基取代环烷烃组成的组的物质。
25.如权利要求21所述的方法，其中可脱氢的烃含有丙烷或异丁烷，而脱氢的烃含有丙烯和异丁烯。
26.如权利要求21所述的方法，其中可脱氢的烃与脱氢催化剂复合物在大约250℃或更高且大约700℃或更低的温度及大约0磅/平方英寸绝对压力或更高且大约500磅/平方英寸绝对压力或更低的压力下进行接触。
27.如权利要求21所述的方法，其中脱氢催化剂复合物位于固定床反应器、移动床反应器或流化床反应器之一中。
28.一种制造烯烃的方法，包括在大约400℃或更高且大约700℃或更低的温度及大约2磅/平方英寸绝对压力或更高且大约20磅/平方英寸绝对压力或更低的压力下将含有大约2个或更多且大约12个或更少碳原子的烷烃与含有大约70重量％或更多且大约90重量％或更少的氧化铝、大约10重量％或更多且大约25重量％且更少的氧化铬、大约0.05重量％或更多且大约3重量％或更少的氧化锂、大约0.05重量％或更多且大约3重量％或更少的氧化钠的脱氢催化剂复合物接触，从而制得烯烃。
29.如权利要求28所述的方法，其中烷烃含有丙烷或异丁烷，且烯烃含有丙烯或异丁烯。
30.如权利要求28所述的方法，其中脱氢催化剂复合物中氧化铬与氧化锂的比率为大约2∶1至大约100∶1。
31.如权利要求28所述的方法，其中烷烃与脱氢催化剂复合物在转化率和选择性达到寿命末期值之前连续接触大约2年或更长。
32.如权利要求28所述的方法，其中氧化铬、氧化锂和氧化钠均匀混入氧化铝多孔基质中。
33.如权利要求28所述的方法，其中氧化铬和氧化钠均匀混入氧化铝和氧化锂的多孔基质中。
全文摘要
本发明的一个方面涉及含有氧化铝、氧化铬、氧化锂和氧化钠的脱氢催化剂复合物。本发明还涉及制造脱氢催化剂复合物的方法。本发明的另一方面将可脱氢的烃脱氢的方法，其包括使可脱氢的烃与含有氧化铝、氧化铬、氧化锂和氧化钠的脱氢催化剂复合物接触以生成脱氢的烃，如烯。
文档编号B01J37/00GK1668555SQ03816563
公开日2005年9月14日 申请日期2003年6月9日 优先权日2002年6月12日
发明者S·阿莱拉苏, H·E·曼宁 申请人:恩格哈德公司