聚胺及其制备方法
聚胺及其制备方法
【专利说明】聚胺及其制备方法
[0001] 本发明涉及聚胺以及制备聚胺的方法。
[0002] 聚胺通常是指在链中具有胺重复单元R - NH-R或R-NR-R的聚合物。
[0003] 该类聚胺通常通过聚合二胺、氨基醇、环状亚胺如氮丙啶类和环状亚胺醚如2-3悉 唑啉类而制备。
[0004] 在主链中存在被两个亚甲基彼此隔开的NH基的聚胺通常称为聚乙烯亚胺（PEI):
[0005]
[0006] 聚乙烯亚胺是有价值的产品，其具有大量不同的用途。例如，聚乙烯亚胺
[0007] a)用作粘合增进剂，例如用于层压膜的印刷油墨；
[0008] b)用作助剂（粘合），例如用于生产多层复合膜，不仅与不同的聚合物层相容化， 而且与金属箱相容化；
[0009] c)用作粘合剂的粘合增进剂，例如与聚乙烯醇、丁酸酯、乙酸酯和苯乙烯共聚物一 起，或者用作标签粘合剂的粘结力增进剂；
[0010] d)用作涂料应用中的底漆以改善在基材如玻璃、木材、塑料和金属上的粘合性；
[0011] e)用于改善湿粘合性，例如在标准乳液漆中，以及用于改善漆的瞬时耐雨性，例如 用于道路标记；
[0012] f)用作络合剂，尤其是对重金属如Hg、Pb、Cu、Ni具有高结合能力；
[0013] g)用作絮凝剂，例如在水处理/水加工中；
[0014] h)用作渗透助剂，例如用于木材保护中的活性金属盐配制剂；
[0015] i)用作腐蚀抑制剂，例如用于铁和非铁金属，以及用于石油开采和二次采油领域 中；
[0016] j)用于固定蛋白质和酶，微生物，或者作为酶和微生物的固定载体；
[0017] k)用于封堵和密封，例如矿物油和天然气工业；
[0018] 1)用作固定剂，例如用于纺织工业中，尤其是作为无甲醛共固定剂；
[0019] m)用作化妆品领域中的添加剂，例如用于头发定型组合物和头发冲洗剂；
[0020] η)用作造纸工业中的助剂，例如用于促进脱水、清除干扰物质 (Stdrstoffeliininieruiig):、中和电荷和纸涂料的多用途助剂；
[0021] 〇)用于分离油和水，例如在金属加工工业中；
[0022] p)用作垃圾填埋场密封用添加剂；
[0023] q)用作絮凝剂；
[0024] r)用作游泳池杀藻剂；
[0025] s)用于通过与脂肪酸反应而生产沥青化学品；
[0026] t)用作抗溶胀剂以使得粘土以延缓方式吸收水；
[0027] u)用作乳化剂或破乳剂；
[0028] V)用作工业清洁（IC)领域中的表面活性剂；
[0029] w)用作木材保护剂；
[0030] X)用于制备络合剂（聚羧酸盐）；
[0031] y)用于生产采矿和矿物加工用助剂；
[0032] z)用作颜料、陶瓷、炭黑、碳、碳纤维、金属粉末的分散剂；
[0033] aa)作为C02、N0X、S0X、Cl 2和醛的吸收剂用于气体洗涤，和用于中和酸性成分；
[0034] bb)用于水软化；
[0035] cc)用作结晶抑制剂；
[0036] dd)用作流变调节剂（增稠剂）；
[0037] ee)用作油、煤炭和天然气提取和加工用的助剂或者助剂组分；
[0038] ff)用于生产合成橡胶和橡胶化学品；
[0039] gg)用作冷却剂、润滑剂和冷却润滑剂中的添加剂；
[0040] hh)用作建筑化学品领域中的助剂；
[0041] ii)用作电镀浴的成分；或
[0042] jj)用于生产非病毒基因 载体。
[0043] 对这些应用而言，也可使用非衍生自乙烯亚胺的其他聚亚烷基聚胺。
[0044] 聚乙烯亚胺通常通过式A的未取代或取代2- $甚唑啉：
[0045]
[0046] 或者式B的未取代或N-取代的氮丙啶：
[0047]
[0048] 的开环聚合而制备。
[0049] 聚乙稀亚胺的制备例如详细描述于S. Kobayashi的综述性文章（Prog. Polym. Sci.，第 15 卷，751-823,1990)中。
[0050] 通过阳离子聚合2- Pg唑啉类且随后碱水解，可获得基本上未支化的线性聚乙烯 亚胺（LPEI)。线性聚乙烯亚胺通常是晶态的（熔融温度为约59°C )，且通常仅溶于热水中。
[0051] 氮丙啶类的开环聚合通常导致高度支化的聚乙烯亚胺（ΒΡΕΙ)。在这些聚合物中， 伯胺、仲胺和叔胺之比为约25:50:25 (Kobayashi，supra，第758页）。
[0052] 除氮丙啶的开环之外，其他环状亚胺的开环也是已知的。例如，DE-I 037 126公开 了六亚甲基亚胺（六氢-IH-氮杂:f)可通过使用酸性催化剂聚合。所述聚合在200-300°C 的高温下进行。然而，由此获得的聚合物仅具有低聚合度。
[0053] 开环聚合需要使用环状单体作为起始物质。仅少数适于制备聚胺的环状单体可商 购且廉价或大量获得。其他环状亚胺，尤其是乙烯亚胺需要复杂的处理，这是因为它们具有 高反应性、毒性或腐蚀性。
[0054] 还必须确保在所得产物或废水流中不残留乙烯亚胺。
[0055] 对制备非氮丙啶衍生的具有>C2亚烷基的聚亚烷基聚胺-[(CH2)xN]-(x>2)而言， 不存在与氮丙啶途径类似且以工业规模实施的方法，其结果是迄今为止不存在其廉价的制 备方法。
[0056] 获得聚胺的另一制备途径是聚合二胺和二醇或氨基醇。所述聚合可均相或非均相 催化。
[0057] 聚胺的均相催化制备例如描述于DE-A 26 24 135或WO 2011/151268中。
[0058] DE-A 26 24 135公开了通过使亚烷基二胺与二醇在磷酸或其酐、金属盐或酯存在 下在250-350°C的温度下在液相中反应而制备聚亚烷基聚胺。
[0059] WO 2011/151268描述了一种通过催化胺化醇而制备聚亚烷基聚胺的方法，其中在 催化剂存在下在消去水下使脂族氨基醇彼此反应，或者使脂族二胺或多胺与脂族二醇或多 元醇反应。所用催化剂为均匀溶解于反应介质中且包含单齿或多齿膦配体的钌或铱化合 物。
[0060] 在均相催化制备聚胺中，催化剂通常残留在聚合产物中。残留在聚合物中的催化 活性金属可导致聚合物中的降解反应，或者影响聚合物的加工性，尤其是当该聚合物与交 联剂或扩链剂反应时。此外，如果催化剂包含具有高市场价值的金属或贵金属，则残留金属 可导致高生产成本。或者，可移除均匀溶解的催化剂。然而，该类移除方法是技术复杂的且 同样会导致生产成本的提高。由于残留在聚合物中的催化剂也可催化副反应，均相制得的 聚胺通常可能是着色的。此外，通常由均相催化获得具有低分子量和/或高支化度的聚胺。 这些性质可限制由此制得的聚胺的最终用途。
[0061] 由亚烷基二胺非均相催化制备聚胺描述于数篇专利说明书中。
[0062] DE 2439275和DE 254087描述了将乙二胺和1，3-丙二胺转化成具有低低聚度的 低聚物。DE 2439275公开了在100-150°C下在作为催化剂的元素周期表第8-11过渡族金 属的存在下将乙二胺转化成二亚乙基三胺（DETA)和三亚乙基四胺（TETA)。所述的催化剂 具体为包含铜和镍，或者铜、镍和钴的催化剂。该转化在100-150 °C下，优选在氢气存在下进 行。氢气压力可在宽限度内变化。其可高达250巴。该转化可间歇或连续进行。连续模式 下的停留时间为5-10小时。乙二胺的转化率小于70%。DE 2540871是DE 2439275的另 一方案。使用1，3-丙二胺而不是乙二胺并在类似于DE 2439275所用那些的条件下将其转 化成二亚丙基三胺和三亚丙基四胺。操作在50-250°C、1-500巴压力和1-4小时停留时间 下进行。
[0063] 由DE 2540871的另一方案，即DE 2605212知悉可对1，2-或1，3-丙二胺实施转 化，直至达到任意转化率。据称在约180°C下获得蜡状聚亚丙基聚胺。
[0064] WO 92/17437公开了六亚甲基二胺的聚合物、其制备及其作为润滑剂的用途。所述 聚合在100-230°C和标准压力下在镍催化剂如Raney镍上进行。其公开了应优选从反应器 中移除在缩聚期间形成的氨。在实施例中，据称聚合产物的颜色是褐色的且具有2-5的平 均低聚度，所形成的主要组分是二聚体。
[0065] JP 49102800公开了在钯、铑或其化合物存在下间歇聚合如下类型的二胺：
[0066] R-HN-CH2- (CH = CH) ^CH2-NH-R1
[0067] 其中η = 0或>1，R和札各自为氢或烃基。在200°C和7atm下在钯存在下以11 小时的反应时间由乙二胺（η = 0, R和R1= H)获得粘性聚合物。
[0068] DE 2842264描述了一种通过在选自金属钯和钯化合物的钯催化剂存在下转化六 亚甲基二胺而制备低聚和聚六亚甲基聚胺的方法。根据该公开内容，所述转化在50-300°C 下在大气压或使用氨或氮气的升高的压力下进行。所述方法可连续或间歇进行。在间歇模 式中，一旦压力由于形成氨而升高，则通过减压而大致保持在小于5巴至8巴（实施例2、1 和3)。根据说明书，由此获得的聚六亚甲基聚胺具有500-20 000g/m〇l的平均分子量且基 本为线性的，这是因为该聚合物中超过70%的单体以仲胺键接的方式存在。在实施例中，获 得了具有大致小于500g/mol至3000g/mol平均分子量的浅黄色-白色聚合物。
[0069] 本发明的目的是提供一种制备聚胺的方法，其
[0070] -能使用大量单体，从而可获得大量均聚和共聚胺（通过选择单体，可调节制得聚 胺的性质）；
[0071] -能使用可商购和/或廉价获得和/或可在无高水平安全措施下处理的单体，或者 就其毒物学性质而言有利的单体；
[0072] -能由双官能单体制备基本上线性且具有低支化度的聚胺；
[0073] -能制备具有低金属含量的聚胺；
[0074] -能制备具有低磷含量的聚胺；
[0075] -能制备基本上无色或者仅具有低颜色程度的聚胺；
[0076] -能制备具有高平均聚合度的聚胺；
[0077] -能制备兼具低OH值和高电荷密度的聚胺；
[0078] -能制备具有低脱氨基化度的聚胺；
[0079] -能制备具有低氯离子含量的聚胺；
[0080] -能制备具有低支化度和高平均聚合度的聚胺。
[0081] 此外，
[0082] -所述方法应具有较短的停留时间或反应时间；
[0083] -用于聚合的催化剂应可以以简单方式从聚合物中移除且可再用于其他聚合；
[0084] -所述方法中的催化剂的使用寿命和活性应高，从而使得可降低复杂的催化剂置 换频率；
[0085] -应在短停留时间内获得高聚合度或高二胺转化率；
[0086] -应能再循环未转化的二胺；
[0087] -副反应程度应保持尽可能低；和/或
[0088] -应提供还可连续操作的方法。
[0089] 所述目的通过一种在反应器中通过在存在于固相中的催化剂存在下转化存在于 液相中的二胺而制备聚胺的方法实现，其包括向反应器供应气体，其中所供应气体的量为 1-1000升气体/升反应器空余体积?小时，将所述气体引入液相中和将所述气体与在转化 中形成的氨一起从反应器中移除。
[0090] 反应物
[0091] 所用的起始化合物优选为二胺（下文也称为"单体"）。
[0092] 特别优选使用在亚烷基链中具有2个或更多个碳原子的脂族亚烷基二胺。
[0093] 特别优选的脂族亚烷基二胺可由式I描述：
[0094]
[0095] 且基团可定义如下：
[0096] Rl和R2同时或各自独立地为氢、直链或支化的C1-C12烷基、C 7-(：12芳烷基、C 6-C10 芳基、C3-C8环烷基或其中一个CH 2基团被0、NH或NRlO代替的C 3-(：8环烷基；
[0097] R3, R4 ,同时或各自独立地为氢、直链或支化的C「C12烷基、C 7_(：12芳烷基、C 6_C10 芳基、C3-C8环烷基或其中一个CH 2基团被0、NH或NRlO代替的C 3-(：8环烷基；
[0098] RlO为直链或支化的C1-C12烷基、C 7_C12芳烷基、C S-C1。芳基或C 3_(：8环烷基；
[0099] z 为 2-20,优选 3-20 的值；
[0100] 且X为可具有I-Z的所有值的指数。
[0101] 优选地，Rl、R2、1^和R4 ,各自为氢，且Z为2-8的值；更优选Rl、R2、R3 JP R4 ,各 自为氢，且z为3-8的值。
[0102] 非常特别优选的脂族亚烷基二胺为：乙二胺、1，3-丙二胺、1，2-丙二胺、1，4- 丁 二胺、1，2- 丁二胺、1，5-二氨基戊烧、1，2-二氨基戊烧、1，5-二氨基-2-甲基戊烧、1，6-二 氨基己烧、1，2-二氨基己烧、1，7-二氨基庚烧、1，2-二氨基庚烧、1，8-二氨基辛烧、1，2-二 氨基辛烷、1，9-九亚甲基二胺、1，10-十亚甲基二胺、1，2-二氨基癸烷、1，11-十一亚甲 基二胺、1，2-二氨基十一烷、1，12-十二亚甲基二胺、1，2-二氨基十二烷、2, 2-二甲基丙 烧_1，3-二胺、4, 7, 10-二氧杂十二烧-1，13-二胺、4, 9-二氧杂十二烧-1，12-二胺和 3_ (甲氨基）丙胺或其混合物。
[0103] 特别地，对所述方法而言，非常特别优选乙二胺仅以与上述脂族亚烷基二胺的混 合物形式使用。特别地，对本发明的方法而言，非常特别优选排除使用乙二胺作为仅有的二 胺。
[0104] 其他优选的二胺为由2-5个胺单元组成的低聚亚烷基胺或其混合物。
[0105] 特别优选的低聚亚烷基胺可由式II表示：
[0106]
[0107] 且基团各自定义如下：
[0108] RU R2、R3y、R4jP R5同时或各自独立地为氢、直链或支化的C「C12烷基、C 7-(：12芳 烷基、C6-C1。芳基、C 3-Cs环烷基或其中一个CH 2基团被0、NH或NRlO代替的C 3-(：8环烷基；
[0109] RlO如上文所定义；
[0110] a 为 2-5 的值；
[0111] b 为 2-12 的值；
[0112] 且y为可具有l_b的所有值的指数。
[0113] 非常特别优选的聚亚烷基胺为：N，N-双（3-氨基丙基）甲胺、Ν，Ν' -双（3-氨基 丙基）乙二胺、3-(2-氨基乙基氨基）丙胺、二亚乙基三胺（DETA)、三亚乙基四胺（TETA)、 四亚乙基五胺（ΤΕΡΑ)、二-1，3-亚丙基三胺、三-1，3-亚丙基四胺和四-1，3-亚丙基五胺、 二- 1，2-亚丙基三胺、三-1，2-亚丙基四胺和四-1，2-亚丙基五胺、二-六亚甲基三胺、 三- 六亚甲基四胺和四-六亚甲基五胺。
[0114] 其他优选的二胺为其中氨基与一个或多个相互连接的未取代或取代脂环族或杂 脂族、芳族或杂芳族环直接或间接连接的环状二胺。
[0115] 特别优选的环状二胺为脂环族二胺。
[0116] 优选的脂环族二胺为3, 3' -二甲基-4, 4' -二氨基二环己基甲烷、4, 4' -二氨基 二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、1，3_双（氨基甲基）环己烷、双（4-氨基环己基）甲烷、双 (4-氨基-3, 5-二甲基环己基）甲烷或双（4-氨基-3-甲基环己基）甲烷、3-(环己基氨 基）丙胺、双（氨基乙基）哌嗪和双（氨基甲基）哌嗪。
[0117] 特别优选的芳族环状二胺为其中氨基未在直接在芳族环上取代的芳族二胺。
[0118] 优选的芳族二胺为异构的双（氨基甲基）苯，尤其是间二甲苯二胺（MXDA)，或者氨 基节胺的异构体（2_氨基节胺、4-氨基节胺）、4_(2_氨基乙基）苯胺、间二甲苯二胺、邻二 甲苯二胺，或2, 2' -联苯二胺，或氧基二苯胺，例如4, 4' -氧基二苯胺，二氨基芴的异构体， 二氨基菲的异构体和4, 4' -亚乙基二苯胺。
[0119] 其他优选的二胺为式III的聚醚胺：
[0120]
[0121] 且基团各自定义如下：
[0122] Rl和R2同时或各自独立地为氢、直链或支化的C1-C12烷基、C 7_C12芳烷基、C 6_C1Q 芳基、C3-C8环烷基或其中一个CH 2基团被0、NH或NRlO代替的C 3-(：8环烷基；
[0123] R3、R4和R5同时或各自独立地为氢、直链或支化的C1-C12烷基、（：7_(： 12芳烷基、 C6-C1。芳基、C 3-Cs环烷基或其中一个CH 2基团被0、NH或NRlO代替的C 3-(：8环烷基；
[0124] RlO为直链或支化的C1-C12烷基、C 7_C12芳烷基、C S-C1。芳基或C 3_(：8环
【专利说明】聚胺及其制备方法
[0001] 本发明涉及聚胺以及制备聚胺的方法。
[0002] 聚胺通常是指在链中具有胺重复单元R - NH-R或R-NR-R的聚合物。
[0003] 该类聚胺通常通过聚合二胺、氨基醇、环状亚胺如氮丙啶类和环状亚胺醚如2-3悉 唑啉类而制备。
[0004] 在主链中存在被两个亚甲基彼此隔开的NH基的聚胺通常称为聚乙烯亚胺（PEI):
[0005]
[0006] 聚乙烯亚胺是有价值的产品，其具有大量不同的用途。例如，聚乙烯亚胺
[0007] a)用作粘合增进剂，例如用于层压膜的印刷油墨；
[0008] b)用作助剂（粘合），例如用于生产多层复合膜，不仅与不同的聚合物层相容化， 而且与金属箱相容化；
[0009] c)用作粘合剂的粘合增进剂，例如与聚乙烯醇、丁酸酯、乙酸酯和苯乙烯共聚物一 起，或者用作标签粘合剂的粘结力增进剂；
[0010] d)用作涂料应用中的底漆以改善在基材如玻璃、木材、塑料和金属上的粘合性；
[0011] e)用于改善湿粘合性，例如在标准乳液漆中，以及用于改善漆的瞬时耐雨性，例如 用于道路标记；
[0012] f)用作络合剂，尤其是对重金属如Hg、Pb、Cu、Ni具有高结合能力；
[0013] g)用作絮凝剂，例如在水处理/水加工中；
[0014] h)用作渗透助剂，例如用于木材保护中的活性金属盐配制剂；
[0015] i)用作腐蚀抑制剂，例如用于铁和非铁金属，以及用于石油开采和二次采油领域 中；
[0016] j)用于固定蛋白质和酶，微生物，或者作为酶和微生物的固定载体；
[0017] k)用于封堵和密封，例如矿物油和天然气工业；
[0018] 1)用作固定剂，例如用于纺织工业中，尤其是作为无甲醛共固定剂；
[0019] m)用作化妆品领域中的添加剂，例如用于头发定型组合物和头发冲洗剂；
[0020] η)用作造纸工业中的助剂，例如用于促进脱水、清除干扰物质 (Stdrstoffeliininieruiig):、中和电荷和纸涂料的多用途助剂；
[0021] 〇)用于分离油和水，例如在金属加工工业中；
[0022] p)用作垃圾填埋场密封用添加剂；
[0023] q)用作絮凝剂；
[0024] r)用作游泳池杀藻剂；
[0025] s)用于通过与脂肪酸反应而生产沥青化学品；
[0026] t)用作抗溶胀剂以使得粘土以延缓方式吸收水；
[0027] u)用作乳化剂或破乳剂；
[0028] V)用作工业清洁（IC)领域中的表面活性剂；
[0029] w)用作木材保护剂；
[0030] X)用于制备络合剂（聚羧酸盐）；
[0031] y)用于生产采矿和矿物加工用助剂；
[0032] z)用作颜料、陶瓷、炭黑、碳、碳纤维、金属粉末的分散剂；
[0033] aa)作为C02、N0X、S0X、Cl 2和醛的吸收剂用于气体洗涤，和用于中和酸性成分；
[0034] bb)用于水软化；
[0035] cc)用作结晶抑制剂；
[0036] dd)用作流变调节剂（增稠剂）；
[0037] ee)用作油、煤炭和天然气提取和加工用的助剂或者助剂组分；
[0038] ff)用于生产合成橡胶和橡胶化学品；
[0039] gg)用作冷却剂、润滑剂和冷却润滑剂中的添加剂；
[0040] hh)用作建筑化学品领域中的助剂；
[0041] ii)用作电镀浴的成分；或
[0042] jj)用于生产非病毒基因 载体。
[0043] 对这些应用而言，也可使用非衍生自乙烯亚胺的其他聚亚烷基聚胺。
[0044] 聚乙烯亚胺通常通过式A的未取代或取代2- $甚唑啉：
[0045]
[0046] 或者式B的未取代或N-取代的氮丙啶：
[0047]
[0048] 的开环聚合而制备。
[0049] 聚乙稀亚胺的制备例如详细描述于S. Kobayashi的综述性文章（Prog. Polym. Sci.，第 15 卷，751-823,1990)中。
[0050] 通过阳离子聚合2- Pg唑啉类且随后碱水解，可获得基本上未支化的线性聚乙烯 亚胺（LPEI)。线性聚乙烯亚胺通常是晶态的（熔融温度为约59°C )，且通常仅溶于热水中。
[0051] 氮丙啶类的开环聚合通常导致高度支化的聚乙烯亚胺（ΒΡΕΙ)。在这些聚合物中， 伯胺、仲胺和叔胺之比为约25:50:25 (Kobayashi，supra，第758页）。
[0052] 除氮丙啶的开环之外，其他环状亚胺的开环也是已知的。例如，DE-I 037 126公开 了六亚甲基亚胺（六氢-IH-氮杂:f)可通过使用酸性催化剂聚合。所述聚合在200-300°C 的高温下进行。然而，由此获得的聚合物仅具有低聚合度。
[0053] 开环聚合需要使用环状单体作为起始物质。仅少数适于制备聚胺的环状单体可商 购且廉价或大量获得。其他环状亚胺，尤其是乙烯亚胺需要复杂的处理，这是因为它们具有 高反应性、毒性或腐蚀性。
[0054] 还必须确保在所得产物或废水流中不残留乙烯亚胺。
[0055] 对制备非氮丙啶衍生的具有>C2亚烷基的聚亚烷基聚胺-[(CH2)xN]-(x>2)而言， 不存在与氮丙啶途径类似且以工业规模实施的方法，其结果是迄今为止不存在其廉价的制 备方法。
[0056] 获得聚胺的另一制备途径是聚合二胺和二醇或氨基醇。所述聚合可均相或非均相 催化。
[0057] 聚胺的均相催化制备例如描述于DE-A 26 24 135或WO 2011/151268中。
[0058] DE-A 26 24 135公开了通过使亚烷基二胺与二醇在磷酸或其酐、金属盐或酯存在 下在250-350°C的温度下在液相中反应而制备聚亚烷基聚胺。
[0059] WO 2011/151268描述了一种通过催化胺化醇而制备聚亚烷基聚胺的方法，其中在 催化剂存在下在消去水下使脂族氨基醇彼此反应，或者使脂族二胺或多胺与脂族二醇或多 元醇反应。所用催化剂为均匀溶解于反应介质中且包含单齿或多齿膦配体的钌或铱化合 物。
[0060] 在均相催化制备聚胺中，催化剂通常残留在聚合产物中。残留在聚合物中的催化 活性金属可导致聚合物中的降解反应，或者影响聚合物的加工性，尤其是当该聚合物与交 联剂或扩链剂反应时。此外，如果催化剂包含具有高市场价值的金属或贵金属，则残留金属 可导致高生产成本。或者，可移除均匀溶解的催化剂。然而，该类移除方法是技术复杂的且 同样会导致生产成本的提高。由于残留在聚合物中的催化剂也可催化副反应，均相制得的 聚胺通常可能是着色的。此外，通常由均相催化获得具有低分子量和/或高支化度的聚胺。 这些性质可限制由此制得的聚胺的最终用途。
[0061] 由亚烷基二胺非均相催化制备聚胺描述于数篇专利说明书中。
[0062] DE 2439275和DE 254087描述了将乙二胺和1，3-丙二胺转化成具有低低聚度的 低聚物。DE 2439275公开了在100-150°C下在作为催化剂的元素周期表第8-11过渡族金 属的存在下将乙二胺转化成二亚乙基三胺（DETA)和三亚乙基四胺（TETA)。所述的催化剂 具体为包含铜和镍，或者铜、镍和钴的催化剂。该转化在100-150 °C下，优选在氢气存在下进 行。氢气压力可在宽限度内变化。其可高达250巴。该转化可间歇或连续进行。连续模式 下的停留时间为5-10小时。乙二胺的转化率小于70%。DE 2540871是DE 2439275的另 一方案。使用1，3-丙二胺而不是乙二胺并在类似于DE 2439275所用那些的条件下将其转 化成二亚丙基三胺和三亚丙基四胺。操作在50-250°C、1-500巴压力和1-4小时停留时间 下进行。
[0063] 由DE 2540871的另一方案，即DE 2605212知悉可对1，2-或1，3-丙二胺实施转 化，直至达到任意转化率。据称在约180°C下获得蜡状聚亚丙基聚胺。
[0064] WO 92/17437公开了六亚甲基二胺的聚合物、其制备及其作为润滑剂的用途。所述 聚合在100-230°C和标准压力下在镍催化剂如Raney镍上进行。其公开了应优选从反应器 中移除在缩聚期间形成的氨。在实施例中，据称聚合产物的颜色是褐色的且具有2-5的平 均低聚度，所形成的主要组分是二聚体。
[0065] JP 49102800公开了在钯、铑或其化合物存在下间歇聚合如下类型的二胺：
[0066] R-HN-CH2- (CH = CH) ^CH2-NH-R1
[0067] 其中η = 0或>1，R和札各自为氢或烃基。在200°C和7atm下在钯存在下以11 小时的反应时间由乙二胺（η = 0, R和R1= H)获得粘性聚合物。
[0068] DE 2842264描述了一种通过在选自金属钯和钯化合物的钯催化剂存在下转化六 亚甲基二胺而制备低聚和聚六亚甲基聚胺的方法。根据该公开内容，所述转化在50-300°C 下在大气压或使用氨或氮气的升高的压力下进行。所述方法可连续或间歇进行。在间歇模 式中，一旦压力由于形成氨而升高，则通过减压而大致保持在小于5巴至8巴（实施例2、1 和3)。根据说明书，由此获得的聚六亚甲基聚胺具有500-20 000g/m〇l的平均分子量且基 本为线性的，这是因为该聚合物中超过70%的单体以仲胺键接的方式存在。在实施例中，获 得了具有大致小于500g/mol至3000g/mol平均分子量的浅黄色-白色聚合物。
[0069] 本发明的目的是提供一种制备聚胺的方法，其
[0070] -能使用大量单体，从而可获得大量均聚和共聚胺（通过选择单体，可调节制得聚 胺的性质）；
[0071] -能使用可商购和/或廉价获得和/或可在无高水平安全措施下处理的单体，或者 就其毒物学性质而言有利的单体；
[0072] -能由双官能单体制备基本上线性且具有低支化度的聚胺；
[0073] -能制备具有低金属含量的聚胺；
[0074] -能制备具有低磷含量的聚胺；
[0075] -能制备基本上无色或者仅具有低颜色程度的聚胺；
[0076] -能制备具有高平均聚合度的聚胺；
[0077] -能制备兼具低OH值和高电荷密度的聚胺；
[0078] -能制备具有低脱氨基化度的聚胺；
[0079] -能制备具有低氯离子含量的聚胺；
[0080] -能制备具有低支化度和高平均聚合度的聚胺。
[0081] 此外，
[0082] -所述方法应具有较短的停留时间或反应时间；
[0083] -用于聚合的催化剂应可以以简单方式从聚合物中移除且可再用于其他聚合；
[0084] -所述方法中的催化剂的使用寿命和活性应高，从而使得可降低复杂的催化剂置 换频率；
[0085] -应在短停留时间内获得高聚合度或高二胺转化率；
[0086] -应能再循环未转化的二胺；
[0087] -副反应程度应保持尽可能低；和/或
[0088] -应提供还可连续操作的方法。
[0089] 所述目的通过一种在反应器中通过在存在于固相中的催化剂存在下转化存在于 液相中的二胺而制备聚胺的方法实现，其包括向反应器供应气体，其中所供应气体的量为 1-1000升气体/升反应器空余体积?小时，将所述气体引入液相中和将所述气体与在转化 中形成的氨一起从反应器中移除。
[0090] 反应物
[0091] 所用的起始化合物优选为二胺（下文也称为"单体"）。
[0092] 特别优选使用在亚烷基链中具有2个或更多个碳原子的脂族亚烷基二胺。
[0093] 特别优选的脂族亚烷基二胺可由式I描述：
[0094]
[0095] 且基团可定义如下：
[0096] Rl和R2同时或各自独立地为氢、直链或支化的C1-C12烷基、C 7-(：12芳烷基、C 6-C10 芳基、C3-C8环烷基或其中一个CH 2基团被0、NH或NRlO代替的C 3-(：8环烷基；
[0097] R3, R4 ,同时或各自独立地为氢、直链或支化的C「C12烷基、C 7_(：12芳烷基、C 6_C10 芳基、C3-C8环烷基或其中一个CH 2基团被0、NH或NRlO代替的C 3-(：8环烷基；
[0098] RlO为直链或支化的C1-C12烷基、C 7_C12芳烷基、C S-C1。芳基或C 3_(：8环烷基；
[0099] z 为 2-20,优选 3-20 的值；
[0100] 且X为可具有I-Z的所有值的指数。
[0101] 优选地，Rl、R2、1^和R4 ,各自为氢，且Z为2-8的值；更优选Rl、R2、R3 JP R4 ,各 自为氢，且z为3-8的值。
[0102] 非常特别优选的脂族亚烷基二胺为：乙二胺、1，3-丙二胺、1，2-丙二胺、1，4- 丁 二胺、1，2- 丁二胺、1，5-二氨基戊烧、1，2-二氨基戊烧、1，5-二氨基-2-甲基戊烧、1，6-二 氨基己烧、1，2-二氨基己烧、1，7-二氨基庚烧、1，2-二氨基庚烧、1，8-二氨基辛烧、1，2-二 氨基辛烷、1，9-九亚甲基二胺、1，10-十亚甲基二胺、1，2-二氨基癸烷、1，11-十一亚甲 基二胺、1，2-二氨基十一烷、1，12-十二亚甲基二胺、1，2-二氨基十二烷、2, 2-二甲基丙 烧_1，3-二胺、4, 7, 10-二氧杂十二烧-1，13-二胺、4, 9-二氧杂十二烧-1，12-二胺和 3_ (甲氨基）丙胺或其混合物。
[0103] 特别地，对所述方法而言，非常特别优选乙二胺仅以与上述脂族亚烷基二胺的混 合物形式使用。特别地，对本发明的方法而言，非常特别优选排除使用乙二胺作为仅有的二 胺。
[0104] 其他优选的二胺为由2-5个胺单元组成的低聚亚烷基胺或其混合物。
[0105] 特别优选的低聚亚烷基胺可由式II表示：
[0106]
[0107] 且基团各自定义如下：
[0108] RU R2、R3y、R4jP R5同时或各自独立地为氢、直链或支化的C「C12烷基、C 7-(：12芳 烷基、C6-C1。芳基、C 3-Cs环烷基或其中一个CH 2基团被0、NH或NRlO代替的C 3-(：8环烷基；
[0109] RlO如上文所定义；
[0110] a 为 2-5 的值；
[0111] b 为 2-12 的值；
[0112] 且y为可具有l_b的所有值的指数。
[0113] 非常特别优选的聚亚烷基胺为：N，N-双（3-氨基丙基）甲胺、Ν，Ν' -双（3-氨基 丙基）乙二胺、3-(2-氨基乙基氨基）丙胺、二亚乙基三胺（DETA)、三亚乙基四胺（TETA)、 四亚乙基五胺（ΤΕΡΑ)、二-1，3-亚丙基三胺、三-1，3-亚丙基四胺和四-1，3-亚丙基五胺、 二- 1，2-亚丙基三胺、三-1，2-亚丙基四胺和四-1，2-亚丙基五胺、二-六亚甲基三胺、 三- 六亚甲基四胺和四-六亚甲基五胺。
[0114] 其他优选的二胺为其中氨基与一个或多个相互连接的未取代或取代脂环族或杂 脂族、芳族或杂芳族环直接或间接连接的环状二胺。
[0115] 特别优选的环状二胺为脂环族二胺。
[0116] 优选的脂环族二胺为3, 3' -二甲基-4, 4' -二氨基二环己基甲烷、4, 4' -二氨基 二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、1，3_双（氨基甲基）环己烷、双（4-氨基环己基）甲烷、双 (4-氨基-3, 5-二甲基环己基）甲烷或双（4-氨基-3-甲基环己基）甲烷、3-(环己基氨 基）丙胺、双（氨基乙基）哌嗪和双（氨基甲基）哌嗪。
[0117] 特别优选的芳族环状二胺为其中氨基未在直接在芳族环上取代的芳族二胺。
[0118] 优选的芳族二胺为异构的双（氨基甲基）苯，尤其是间二甲苯二胺（MXDA)，或者氨 基节胺的异构体（2_氨基节胺、4-氨基节胺）、4_(2_氨基乙基）苯胺、间二甲苯二胺、邻二 甲苯二胺，或2, 2' -联苯二胺，或氧基二苯胺，例如4, 4' -氧基二苯胺，二氨基芴的异构体， 二氨基菲的异构体和4, 4' -亚乙基二苯胺。
[0119] 其他优选的二胺为式III的聚醚胺：
[0120]
[0121] 且基团各自定义如下：
[0122] Rl和R2同时或各自独立地为氢、直链或支化的C1-C12烷基、C 7_C12芳烷基、C 6_C1Q 芳基、C3-C8环烷基或其中一个CH 2基团被0、NH或NRlO代替的C 3-(：8环烷基；
[0123] R3、R4和R5同时或各自独立地为氢、直链或支化的C1-C12烷基、（：7_(： 12芳烷基、 C6-C1。芳基、C 3-Cs环烷基或其中一个CH 2基团被0、NH或NRlO代替的C 3-(：8环烷基；
[0124] RlO为直链或支化的C1-C12烷基、C 7_C12芳烷基、C S-C1。芳基或C 3_(：8环
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0访客 来自[未知地区] 2019年02月19日 21:56想知道聚胺的制配，电话13707990891
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