聚胺及其制备方法_5

物取出聚胺的方式操作。省略了图4或5中的塔K2。
[0437] 聚胺
[0438] 借助上述方法，可制备具有特定性能的聚胺（下文也称为"聚合物"）。
[0439] 因此，本发明还涉及可通过上述二胺单体的本发明转化而获得的均聚物和共聚 物。
[0440] 所述聚合物可由仅由一种二胺单体形成的重复单元制备（下文称为均聚物）。所 述聚合物也可由两种或更多种二胺单体的混合物制备（下文称为共聚物）。
[0441] 优选的聚合物为由至少一种选自如下组的二胺形成的聚合物：1，3-丙二胺、 1，2-丙二胺、1，4- 丁二胺、1，2- 丁二胺、1，5-二氨基戊烧、1，2-二氨基戊烧、1，6-二氨基己 烧、1，2-二氨基己烧、1，7-二氨基庚烧、1，2-二氨基庚烧、1，8-二氨基辛烧、1，2-二氨基辛 烷、1，9-九亚甲基二胺、1，10-十亚甲基二胺、1，11-十一亚甲基二胺、1，12-十二亚甲基二 胺、2, 2-二甲基丙烷-1，3-二胺和3-(甲基氨基）丙胺。
[0442] 其他优选的聚合物为由至少一种选自如下组的二胺形成的聚合物：N，N-双（3-氨 基丙基）甲胺、N，N'_双（3-氨基丙基）乙二胺、3-(2-氨基乙基-氨基）丙胺、二亚乙基三 胺（DETA)、三亚乙基四胺（TETA)、四亚乙基五胺（ΤΕΡΑ)、二-1，3-亚丙基三胺、三-1，3-亚 丙基四胺、四-1，3-亚丙基五胺、二-1，2-亚丙基三胺、三-1，2-亚丙基四胺、四-1，2-亚丙 基五胺、二-六亚甲基三胺、三-六亚甲基四胺和四-六亚甲基五胺。
[0443] 其他优选的聚合物为由至少一种选自如下组的二胺形成的聚合物：3, 3' -二甲 基-4, 4'-二氨基二环己基甲烷、4, 4'-二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、1，3-双（氨基 甲基）环己烷、[双（4-氨基环己基）甲烷]、[双（4-氨基-3, 5-二甲基环己基）甲烷]、 [双（4-氨基-3-甲基环己基）甲烷]、3-(环己基氨基）丙胺、哌嗪和双（氨基甲基）哌 嗪。
[0444] 同样优选的聚合物为由至少一种选自如下组的二胺形成的聚合物：4, 7, 10-三 氧杂十三烷-1，13-二胺、4, 9-二氧杂十二烷-1，12-二胺和获自Huntsman的所谓 尤其是 JefTamine D230、Jeffamine D400、Jeffamine D2000、Jeffamine D4000、 Jeffamine ED600、 Jeffamine ED900、 Jeffamine ED2003、 Jeffamine EDR148 和 Jeffamine EDR176(来自 Alfa Chemicals Ltd 的产品手册的标号，索引号为"Hunt32"）。
[0445] 通过上述方法制得的聚合物包含下式的二胺单体：
[0446] H2N--R--NH2
[0447] 其中可使用上述二胺作为单体。
[0448] 所述聚合物包含下式的重复单元：
[0449]
[0450] 重复单元可以以线性方式连接或者具有支链。
[0451] 在线性连接（L)的情况下，两个重复单元经由仲胺（-NH-)链接。
[0452] 支链（D)是指其中3个重复单元经由叔胺（_N〈）连接的链接。
[0453] 所述聚合物可具有伯胺端基（-NH2) (T)。
[0454] 由线性链接（L)、伯胺端基（TO)和支链（D)的比例可计算支化度（DB)。
[0455] DB定义如下：
[0456] DB = (D+T) / (D+T+L)
[0457] 其中：
[0458] D (树枝）对应于聚合物中的叔氨基数量；
[0459] L (线性）对应于聚合物中的仲氨基数量；和
[0460] T(端部）对应于聚合物中的伯氨基数量。
[0461] 支化度可通过确定伯、仲和叔胺值而确定。伯、仲或叔胺值的确定可根据ASTM D2074-07 进行。
[0462] 支化度也可借助15N NMR定量测定。
[0463] 优选地，本发明的聚胺在叔氮原子的特征范围内不具有信号或者仅具有弱信号。 这可视为低支化度的指征。
[0464] 因此，重复单元可链接以形成未支化或支化的聚合物链，或者形成未支化或支化 的聚合物环。在环的情况下，同一直链或支化链的至少两个端基连接，从而形成环结构。同 一链的两个伯氨基连接以形成环的可能性随着连接的伯胺基团之间的重复单元数量而降 低。
[0465] 本发明的聚合物可优选具有至少1种，或者2种或更多种下述性质a)_i)的任意 组合：
[0466] a)支化度
[0467] 所述聚合物通常具有高比例的以线性方式连接的重复单元。
[0468] 支化度（DB)优选为0-1，更优选为0-0· 5,最优选为0· 01-0. 3。
[0469] 具有低支化度的聚合物具有良好的加工性能。它们特别适于对所述聚合物进行化 学改性（烷氧基化、与异氰酸酯反应、与丙烯腈反应、与表氯醇反应、与二氯化乙烯反应、与 酯/酸反应、用甲基氯季化）的进一步反应，这是因为本发明聚胺的转化通常导致与支化聚 胺相比的较小粘度增大。
[0470] b)聚合度
[0471] 所述聚合物中的单体重复单元Pn的平均数量通常为3-50 000。
[0472] 在特别优选的实施方案中，所述聚合物具有高平均分子量，即4或更大，优选10或 更大，尤其优选15或更大，最优选20或更大的聚合度Pn。
[0473] 重复单元的数量优选为4-1000,甚至更优选为10-500,尤其优选为15-100,甚至 更优选为20-50。
[0474] 具有高平均聚合度Pn的聚合物具有良好的机械和/或加工性能。
[0475] c)多分散性
[0476] 所述聚合物的多分散性（Pw/Pn)通常为1. 2-20,优选为1. 5-7. 5,其中Pn为数均 聚合度，且Pw为重均聚合度。
[0477] 优选地，所述聚合物的多分散性（Pw/Pn)为1. 3-15,更优选为1. 5-10,最优选为 2-7。
[0478] 该类聚合物具有良好的性能谱且具有良好的加工性。
[0479] d)金属含量
[0480] 所述聚合物优选具有低金属含量。
[0481] 金属含量优选为小于500ppm，更优选小于lOOppm，甚至更优选小于lOppm，尤其优 选小于lppm。该类聚合物具有低反应性。低反应性意指所述聚合物在进一步的反应中，例 如在与二异氰酸酯反应以获得聚脲中的反应速率低。此外，具有低金属含量的聚合物具有 就环境影响，例如光、紫外辐射、温度或湿度而言的提高的稳定性。
[0482] e)磷含量
[0483] 所述聚合物优选具有低磷含量。
[0484] 磷含量优选为小于500ppm，更优选小于lOOppm，甚至更优选小于lOppm，尤其优选 小于Ippm 0
[0485] 具有低磷含量的聚合物通常具有就环境影响，例如光、紫外辐射、温度或湿度而言 的提尚的稳定性。
[0486] f)色值
[0487] 此外，所述聚合物优选具有低色值。
[0488] 色值优选小于200黑氏色值，更优选小于150黑氏色值，甚至更优选小于100黑氏 色值，仍更优选小于80黑氏色值。
[0489] 黑氏色值优选为0-200,更优选为5-150,甚至更优选为10-100,尤其优选为 20-60〇
[0490] 黑氏色值通常根据ASTM D1209或DIN 53409测定。
[0491] 低色值使得所述聚合物能用于其中颜色被视为质量特征的领域中。这些为大多数 工业应用，尤其是在涂料、漆或粘合剂中的应用。
[0492] g) OH 值
[0493] 与通过均相催化转化二胺和二醇或者通过转化氨基醇而制备的聚胺相比，所述聚 合物优选具有低OH值和低支化度。低OH值具有如下优点：所述聚合物具有较高的电荷密 度和较低的水溶解度。
[0494] 较高的电荷密度在所述聚合物的如下应用情况下可能是有利的：
[0495] a)用作粘合增进剂，例如用于层压膜的印刷油墨；
[0496] b)用作助剂（粘合），例如用于生产多层复合膜，不仅与不同的聚合物层相容化， 而且与金属箱相容化；
[0497] c)用作粘合剂的粘合增进剂，例如与聚乙烯醇、丁酸酯、乙酸酯和苯乙烯共聚物一 起，或者用作标签粘合剂的粘结力增进剂；
[0498] d)用作涂料应用中的底漆以改善在基材如玻璃、木材、塑料和金属上的粘合性；
[0499] e)用于改善湿粘合性，例如在标准乳液漆中，以及用于改善漆的瞬时耐雨性，例如 用于道路标记；
[0500] f)用作络合剂，尤其是对重金属如Hg、Pb、Cu、Ni具有高结合能力；
[0501] g)用作絮凝剂，例如在水处理/水加工中；
[0502] h)用作渗透助剂，例如用于木材保护中的活性金属盐配制剂；
[0503] i)用作腐蚀抑制剂，例如用于铁和非铁金属，以及用于石油开采和二次采油领域 中；
[0504] j)用于固定蛋白质和酶，微生物，或者作为酶和微生物的固定载体；
[0505] k)用于封堵和密封，例如矿物油和天然气工业；
[0506] 1)用作固定剂，例如用于纺织工业中，尤其是作为无甲醛共固定剂；
[0507] m)用作化妆品领域中的添加剂，例如用于头发定型组合物和头发冲洗剂；
[0508] η)用作造纸工业中的助剂，例如用于促进脱水、清除干扰物质、中和电荷和纸涂料 的多用途助剂；
[0509] 〇)用于分离油和水，例如在金属加工工业中；
[0510] P)用作垃圾填埋场密封用添加剂；
[0511] q)用作絮凝剂；
[0512] r)用作游泳池杀藻剂；
[0513] s)用于通过与脂肪酸反应而生产沥青化学品；
[0514] t)用作抗溶胀剂以使得粘土以延缓方式吸收水；
[0515] u)用作乳化剂或破乳剂；
[0516] V)用作工业清洁（IC)领域、家庭、织物和个人护理领域中的表面活性剂；
[0517] w)用作木材保护剂；
[0518] X)用于制备络合剂（聚羧酸盐）；
[0519] y)用于生产采矿和矿物加工用助剂；
[0520] z)用作颜料、陶瓷、炭黑、碳、碳纤维、金属粉末的分散剂；
[0521] aa)作为C02、N0X、S0X、Cl2和醛的吸收剂用于气体洗涤，和用于中和酸性成分；
[0522] bb)用于水软化；
[0523] cc)用作结晶抑制剂；
[0524] dd)用作流变调节剂（增稠剂）；
[0525] ee)用作油、煤炭和天然气提取和加工用的助剂或者助剂组分；
[0526] ff)用于生产合成橡胶和橡胶化学品；
[0527] gg)用作冷却剂、润滑剂和冷却润滑剂中的添加剂；
[0528] hh)用作建筑化学品领域中的助剂；
[0529] ii)用作电镀浴的成分；
[0530] jj)用于生产非病毒基因载体；
[0531] kk)用作环氧硬化剂；
[0532] 11)用作植物保护组合物的配制试剂；
[0533] mm)用作油气开采领域的一致性控制和选择性堵水措施用交联剂；
[0534] nn)用作生物杀伤剂以防止和处理生物膜；
[0535] 〇〇)用于生产阻燃剂；
[0536] pp)用作聚氨酯领域中的多元醇的起始剂，用作交联剂和醛清除剂；或者
[0537] qq)用于制备聚脲。
[0538] OH值优选为小于5mg KOH/g，更优选小于2mg KOH/g，甚至更优选小于Img KOH/g， 尤其优选小于〇· 5mg KOH/g。
[0539] OH值的测量可根据DIN 53240进行。
[0540] h)氯离子含量
[0541 ] 所述聚合物优选具有低氯离子含量。
[0542] 氯离子含量优选小于500ppm，更优选小于lOOppm，甚至更优选小于lOppm，尤其优 选小于Ippm 0
[0543] 具有低氯离子含量的聚合物通常为相对非腐蚀性的，且可用于腐蚀防护领域中。
[0544] i)脱氨基化产物的比例
[0545] 所述聚合物优选具有低脱氨基化度。
[0546] 脱氨基化聚合物的比例优选小于3重量％，更优选小于2重量％，尤其优选小于1 重量％。
[0547] 在优选实施方案中，所述聚合物在制备后且在配制前具有至少一种，或者至少两 种如下性质的任意组合：
[0548] a) 0-0. 5,优选0. 01-0. 3的支化度；和/或
[0549] b) 5或更大，优选10-500的平均聚合度Pn ;和/或
[0550] c) 1. 5-10,优选2-7的多分散性；和/或
[0551] d)小于lOppm，优选小于Ippm的金属含量；和/或
[0552] e)小于lOppm，优选小于Ippm的磷含量；和/或
[0553] f)小于80黑氏色值，优选20-60黑氏色值的色值；和/或
[0554] g)小于5mg KOH/g，优选小于2mg KOH/g的OH值；和/或
[0555] h)小于500ppm的氯离子含量；和/或
[0556] i)小于3重量％的脱氨基化聚合物比例。
[0557] 在非常特别优选的实施方案中，上述聚合物具有所有上述性质a)、b)、c)、d)、e)、 f)和 g) 〇
[0558] 在非常特别优选的实施方案中，上述聚合物具有所有上述性质a)、b)、c)、d)、e)、 f)、g)和 h) 〇
[0559] 在非常特别优选的实施方案中，上述聚合物具有所有上述性质a)、b)、c)、d)、e)、 f)、g)、h)和 i) 〇
[0560] 上述聚合物优选适于如下应用：
[0561] a)用作粘合增进剂，例如用于层压膜的印刷油墨；
[0562] b)用作助剂（粘合），例如用于生产多层复合膜，不仅与不同的聚合物层相容化， 而且与金属箱相容化；
[0563] c)用作粘合剂的粘合增进剂，例如与聚乙烯醇、丁酸酯、乙酸酯和苯乙烯共聚物一 起，或者用作标签粘合剂的粘结力增进剂；
[0564] d)用作涂料应用中的底漆以改善在基材如玻璃、木材、塑料和金属上的粘合性；
[0565] e)用于改善湿粘合性，例如在标准乳液漆中，以及用于改善漆的瞬时耐雨性，例如 用于道路标记；
[0566] f)用作络合剂，尤其是对重金属如Hg、Pb、Cu、Ni具有高结合能力；
[0567] g)用作絮凝剂，例如在水处理/水加工中；
[0568] h)用作渗透助剂，例如用于木材保护中的活性金属盐配制剂；
[0569] i)用作腐蚀抑制剂，例如用于铁和非铁金属，以及用于汽油生产和二次采油领域 中；
[0570] j)用于固定蛋白质和酶，微生物，或者作为酶和微生物的固定载体；
[0571] k)用于封堵和密封，例如矿物油和天然气工业；
[0572] 1)用作固定剂，例如用于纺织工业中，尤其是作为无甲醛共固定剂；
[0573] m)用作化妆品领域中的添加剂，例如用于头发定型组合物和头发冲洗剂；
[0574] η)用作造纸工业中的助剂，例如用于促进脱水、清除干扰物质、中和电荷和纸涂料 的多用途助剂；
[0575] 〇)用于分离油和水，例如在金属加工工业中；
[0576] p)用作垃圾填埋场密封用添加剂；
[0577] q)用作絮凝剂；
[0578] r)用作游泳池杀藻剂；
[0579] s)用于通过与脂肪酸反应而生产沥青化学品；
[0580] t)用作抗溶胀剂以使得粘土以延缓方式吸收水；
[0581] u)用作乳化剂或破乳剂；
[0582] V)用作工业清洁（IC)领域中的表面活性剂；
[0583] w)用作木材保护剂；
[0584] X)用于制备络合剂（聚羧酸盐）；
[0585] y)用于生产采矿和矿物加工用助剂；
[0586] z)用作颜料、陶瓷、炭黑、碳、碳纤维、金属粉末的分散剂；
[0587] aa)作为C02、N0X、S0X、Cl 2和醛的吸收剂用于气体洗涤，和用于中和酸性成分；
[0588] bb)用于水软化；
[0589] cc)用作结晶抑制剂；
[0590] dd)用作流变调节剂（增稠剂）；
[0591] ee)用作油、煤炭和天然气提取和加工用的助剂或者助剂组分；
[0592] ff)用于生产合成橡胶和橡胶化学品；
[0593] gg)用作冷却剂、润滑剂和冷却润滑剂中的添加剂；
[0594] hh)用作建筑化学品领域中的助剂；
[0595] ii)用作电镀浴的成分；
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