聚胺及其制备方法_3

溶剂以移除所形成的反应水和/或以例如能够更快地加热反 应器和/或能更好地移除还原期间的热量。此处，所述溶剂也可以以超临界形式提供。
[0219] 所用的合适溶剂可为上述溶剂。优选的溶剂为水，醚如甲基叔丁基醚、乙基叔丁基 醚、二5恶烷或四氢呋喃。特别优选为水或四氢呋喃。合适的溶剂还包括合适的混合物。
[0220] 可将在还原后如此获得的成型体在惰性条件下处理。所述成型体可优选在惰性气 体如氮气下，或者在惰性液体如醇、水或催化剂所用的具体反应产物下处理和储存。在这种 情况下，在开始实际反应之前，可能必须使所述催化剂脱除惰性液体。
[0221] 在惰性物质下储存催化剂能不复杂且无害地处理和储存所述成型体。
[0222] 在还原后，也可使所述成型体与含氧气流如空气或空气与氮气的混合物接触。
[0223] 由此获得钝化的成型体。所述钝化的成型体通常具有保护性氧化物层。该保护性 氧化物层简化了催化剂的处理和储存，从而例如简化钝化成型体在反应器中的安装。优选 如上文所述，在与反应物接触之前，通过用氢气或含氢气的气体处理钝化的催化剂而将该 钝化成型体还原。还原条件通常对应于催化剂前体还原期间所用的还原条件。活化通常移 除了保护性钝化层。
[0224] 气体
[0225] 在特别优选的实施方案中，向实施二胺转化的反应器供应气体。
[0226] 特别优选通过将气体引入反应器的液相中而供应气体。
[0227] 所供应的气体更优选为惰性气体或氢气或惰性气体与氢气的混合物。
[0228] 在下文中，惰性气体是指在本发明的反应条件下主要呈惰性且基本上不与反应混 合物中所存在的二胺或者所形成聚胺反应的气体。所用的惰性气体优选为氮气或稀有气 体，尤其是氦气、氖气、氩气或氙气。非常特别优选供应氮气。所用的惰性气体也可为上述 气体的混合物。
[0229] 氢气
[0230] 在特别优选的实施方案中，供应氢气作为气体。
[0231] 氢气通常以工业级纯度使用。氢气也可以以含氢气的气体形式使用，即添加其他 惰性气体如氮气、氦气、氖气、氩气或二氧化碳。所用的含氢气的气体可例如为重整器尾气、 炼油厂气等，如果且只要这些气体不含任何所用催化剂的催化剂毒物，例如C0。然而，优选 在所述方法中使用纯氢气或者基本上纯净的氢气，例如具有大于99重量％氢气，优选大于 99. 9重量％氢气，更优选大于99. 99重量％氢气，尤其是大于99. 999重量％氢气的含量的 氢气。
[0232] 如果转化在氢气存在下进行，则可获得高转化率和反应速率和/或聚合度。此外， 所得聚胺具有较低的颜色程度。
[0233] 在特别优选的实施方案中，所供应的气体包含至少50摩尔％氢气，更优选至少75 摩尔％氢气，最优选至少99摩尔％氢气。
[0234] 在非常特别优选的实施方案中，所供应的气体由氢气组成。
[0235] 溶剂
[0236] 本发明的转化可在物质或者在作为溶剂的液体中进行。
[0237] 合适的液体例如为在转化条件下基本上为惰性的液体。
[0238] 优选的液体为C4-C12二烷基醚如二乙基醚、二异丙基醚、二丁基醚或叔丁基甲基 醚，或环状C 4-C1JI如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃或二5恶烷、二甲氧基乙 烷、二甘醇二甲基醚，或烃如戊烷、己烷、庚烷、2, 2, 4-三甲基戊烷、辛烷、环己烷、环辛烷、甲 基环己烷、二甲苯、甲苯或乙苯，或者酰胺如甲酰胺、二甲基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮。合 适的液体也可为上述液体的混合物。
[0239] 优选在不含溶剂的本体中实施本发明的转化。
[0240] 如果使用溶剂，则在转化开始时所用单体的浓度通常为0. 1-50重量％，优选为 1-40重量％，更优选为2-30重量％，最优选为5-25重量％。
[0241] 反应器
[0242] 在催化剂存在下制备聚胺可优选在适于催化的常规反应容器中以固定床或悬浮 模式连续、半连续或间歇进行。
[0243] 悬浮
[0244] 在特别优选的实施方案中，将所述催化剂悬浮在待聚合的反应混合物中。
[0245] 悬浮模式的聚合可优选在搅拌式反应器、喷射环流反应器、喷嘴反应器、鼓泡塔反 应器中，或者在该类相同或不同反应器的级联中进行。
[0246] 特别优选在搅拌式反应器中以悬浮模式实施聚合。
[0247] 所述催化剂在液态二胺或所选溶剂中的沉降速率应低，以使所述催化剂可有效地 保持悬浮。
[0248] 因此，用于悬浮模式中的催化剂的粒度优选为0. 1-500 μ m，尤其为1-100 μ m。
[0249] 固定床
[0250] 在特别优选的实施方案中，所述聚合在其中催化剂设置为固定床的反应器中进 行。
[0251] 合适的固定床反应器例如描述于文献"Catalytic Fixed-Bed Reactors"（Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry，在线出版：2000 年 6 月 15 日，DIO :10. 1002/14356007. b04_199)中。
[0252] 优选在转轴式反应器、管壳式反应器或管式反应器中实施所述方法。
[0253] 特别优选在管式反应器中实施所述方法。
[0254] 所述反应器可各自以单一反应器的形式使用，或者它们可作为单独反应器系列和 /或以两个或更多个平行反应器的形式使用。
[0255] 在优选实施方案中，固定床设置包含催化剂床，就实际含义而言，即优选以上述几 何形状或形状存在的松散的负载或非负载型成型体。
[0256] 为此，将所述成型体引入反应器中。
[0257] 为了使所述成型体保持在反应器中且不降落通过反应器，通常使用格栅底座或者 气体和液体可渗的板，并将所述成型体置于其上。
[0258] 所述成型体可在反应器的入口或出口处被惰性材料围绕。所用的惰性材料通常为 具有类似于上述催化剂成型体的几何形状但在反应器中呈惰性的成型体，例如鲍尔环、惰 性材料球（例如陶瓷、滑石、铝）。
[0259] 然而，也可将所述成型体与惰性材料混合并作为混合物引入反应器中。
[0260] 所述催化剂床（成型体+任选的惰性材料）优选具有0. l_3kg/L，优选I. 5-2. 5kg/ L，尤其优选L 7-2. 3kg/L的堆密度（根据EN ISO 6)。
[0261] 工艺参数
[0262] 连续模式中的催化剂时空速率通常为0. 1-1. 5kg反应物/L催化剂?小时，优选为 0. 3-1. 2kg反应物/L催化剂?小时，更优选为0. 4-1. Okg反应物/L催化剂?小时。
[0263] 间歇或半连续模式中的停留时间通常为0. 5-3小时，优选为0. 5-2. 5小时，更优选 为0. 5-1. 5小时。
[0264] 所述转化优选在50-200°C，更优选90-190°C，最优选130-170°C的温度下进行。
[0265] 在优选实施方案中，反应器中的温度为165 °C或更低，优选50-165 °C，更优选 90-165°C，最优选130-165Γ。在该温度范围内，选择性高（更低的脱氨基化和更少的副反 应）。
[0266] 所述转化优选在单体和二聚体在反应温度下基本上呈液态的压力下进行。所述转 化优选在1-400巴，更优选1-200巴，最优选1-70巴的压力下进行。
[0267] 如果所述反应在氢气存在下进行，则氢气分压优选为1-400巴，尤其为1-200巴， 更优选为1-70巴。
[0268] 在上述压力和温度范围内实施反应能以良好的时空产率和高选择性（即，少量脱 氨基化）在意欲的分子范围内制备聚胺。
[0269] 供应单体
[0270] 在间歇式方法中，优选首先在反应器中装入二胺。为此，可用合适的输送装置，例 如液体栗、真空输送机或气力输送机将二胺输送至反应器中。取决于待输送的物质的物料 状态，适于充入反应器的装置是本领域技术人员所已知的。
[0271] 优选将二胺以液态输送至反应器中。为此，可能必须将二胺加热至高于其熔点或 凝固点的温度和/或在二胺呈液态的压力下工作。此外，可优选将二胺溶于上述溶剂之一 中。
[0272] 在连续反应器中，优选将二胺以液态栗入反应器中。
[0273] 进料在反应器中的流动可为由顶部向下（滴流模式）或者由底部向上（液相模 式）。
[0274] 气体供应
[0275] 供应的气体量优选为1-1000升气体/小时?升反应器空余体积，更优选为5-500 升气体/小时?升反应器空余体积，甚至更优选为10-300升气体/小时?升反应器空余体 积，尤其优选为50-200升气体/小时?升反应器空余体积，其中反应器空余体积为空反应 器体积与催化剂装料体积（包括内件）之差。反应器空余体积对应于完全填充装载有催化 剂（包括所有内件）的反应器所需的液体体积。
[0276] 如果气体供应速率处于上述范围之内，则可获得高聚合速率和高分子量二者。
[0277] 气体供应优选为连续的，即基本上无中断。
[0278] 然而，该供应也可为周期性的或者非周期性，其中具有周期性或非周期性中断，此 时有利的是平均中断短于平均供应阶段。优选地，平均中断短于15分钟，优选短于2分钟， 更优选短于1分钟。
[0279] 优选地，气体的供应在转化期间是均匀的，即不存在随时间的任何大的波动。在间 歇或半间歇方法中，供应气体的流动速率可随反应时间的增加而增大，但是应优选不超过 所述优选范围的上限。因此，可随所述气体夹带出反应器的单体量得以降低。
[0280] 最优选地，气体供应是连续的，即基本上无中断。
[0281 ] 在间歇方法中，气体供应优选与二胺供应分开。
[0282] 在间歇方法中，气体供应可与二胺一起经由一个或多个独立的入口同时进行。
[0283] 气体分散
[0284] 在非常特别优选的实施方案中，供应的气体分散在液相中。
[0285] 分散应理解为意指气体在液相中的细且基本上均匀的分布。
[0286] 在优选实施方案中，气体在液相中的分散可通过使所述气体经由合适的入口通入 反应器中而实现。
[0287] 在另一优选实施方案中，气体在液相中的分散可通过所供应气体上的流动产生的 剪切应力作用实现，这导致所供应的气体发生足够的变形，由此对抗界面张力的稳定作用， 从而使得气流分裂成气泡。用于产生作用在气体或气泡上的剪切应力的能量输入可例如通 过将能量输入分散介质中而进行，例如通过产生进入分散介质（即液相）中的流动。优选 产生湍流。如下文所述，流动可例如通过搅拌或循环液相而进行。
[0288] 液相中的最大粘着气体体积应优选不超过搅拌釜体积的1%，更好为0. 1%的最 大值（在液相上方的反应器上部区域中可存在较大的气体体积）。优选气泡的直径以及因 此液相中的最大粘着气体空间处于0. l-l〇〇mm，更优选0. 5-50mm，最优选I-IOmm的直径范 围内。
[0289] 气体在液相中的分散具有如下优点：在二胺转化成聚胺中形成的氨可转化成气相 且从反应器中移除。通过与所供应的气体一起移除所形成的氨，可获得具有高分子量和低 支化度的聚胺。
[0290] 入口
[0291] 在优选实施方案中，气体经由一个或多个入口引入。
[0292] 优选的入口为气体进入管、分布器环或喷嘴。术语"喷嘴"通常是指在流动方向上 收窄的管。
[0293] 此外，为了实现气-液相混合物分布的均化，优选在进料口处使用分布器装置，例 如烧结或孔板。孔板或烧结塔盘可分布在反应器的整个横截面或部分横截面区域上。
[0294] 最优选地，通过使入口均匀分布在反应器的横截面上，例如如分布器环情况下那 样，改善气体在液体中的分布。
[0295] 固定床反应器
[0296] 在具有基本上活塞流特性的固定床反应器中，优选借助入口将气体分散在液相 中。
[0297] 为了实现气-液相混合物分布的均化和为了避免所述的问题，优选在供应口的区 域中使用分布器设备，例如烧结或孔板。孔板或烧结塔盘可分布在反应器的整个横截面或 部分横截面区域上。
[0298] 在另一优选实施方案中，气体经由基本上均匀分布在反应器横截面上的入口供 应，例如如在分布器环情况下那样。此外，优选使气体经由具有基本上均匀分布的通孔的孔 板或烧结塔盘而通入反应器中。
[0299] 在特别优选的实施方案中，除通过引入液体和气体而引发的水力流动之外，在反 应器中不产生其他流动，例如通过搅拌或栗送循环液相。
[0300] 该实施方案具有如下优点：反应器的活塞流特性不受到显著破坏且限制了反混。 这具有可制得具有较窄摩尔质量分布和较低单体比例的聚胺的优点。
[0301] 在非常特别优选的实施方案中，气体以DE102005050283中所述的用于气-液相混 合物的分布器设备的方式供应，此处明确参考该文，其中将气相和液相经由至少一个供应 口通入装置的内部，且其中所述分布器设备包括水平板，上升的气相在该水平板处回冲，从 而形成气垫，和垂直元件，其引导液相并设置在所述板上且在上游方向是开放的，在进料口 方向上向外突出通过所形成的气垫而进入液相中，其中至少一个气相的开口提供在引导所 形成的气垫区域中的液相的元件的圆周上。
[0302] 悬浮反应器
[0303] 如果反应以悬浮模式实施，则可通过在气体供应区域中产生流动，优选湍流而改 善分散。流动产生的剪切应力通常在所供应的气体中产生足够的变形，由此对抗界面张力 的稳定作用，从而使得气流分裂成气泡。用于产生作用在气体或气泡上的剪切应力的能量 输入可例如通过将能量输入分散介质中而进行，例如通过在分散介质（即液相）中产生流 动。优选产生湍流。如下文所述，流动可例如通过搅拌或循环液相而进行。
[0304] 在特别优选的实施方案中，湍流可通过将待分散的气体以足够高的压力或者以足 够高的速率引入反应器中而产生。最优选地，气体供应速率高于分散介质的流动速率。如 上文所述，所供应的气体可经由气体入口管、分布器环或喷嘴引入反应器中。高流动速率可 通过使气体以足够高的压力通入反应器中而获得。气体排出速率也可通过进入分散介质的 气体入口的出口尺寸而调节。
[0305] 例如，可通过降低出口直径而提高所供应气体的流速。然而，如果出口尺寸选择得 过小，则出口可能堵塞。出口直径优选为0.1_50mm，更优选为l-20mm，最优选为2-10mm。尤 其优选地，所供应的气体应与流动液体逆流地引入。
[0306] 在另一特别优选的实施方案中，可通过将分散介质循环以足够高的速率通过反应 器而产生湍流。分散介质通过反应器的循环可通过将所供应的气体以足够高的速率供应至 反应器和/或将分散介质自身栗经反应器而实现。
[0307] 如果将供应气体以足够高的速率供应至反应器，则反应器中的分散介质还经由动 量传递而循环。
[0308] 优选地，借助喷嘴将分散介质供应至反应器。
[0309] 最优选地，反应器装备有合适的内件或挡板，其以导致湍流的方式干扰层流。催化 剂填料优选也可起挡板的作用。
[0310] 此外，反应器可提供有折流板以增强反应器中的循环。
[0311] 在另一优选实施方案中，所述转化在管式反应器中进行，且通过搅拌在分散介质 中广生端流。
[0312] 可用的混合单元包括具有不同搅拌器几何形状的搅拌器，例如圆盘搅拌器、叶轮 式搅拌器、斜桨搅拌器、框式搅拌器、Mig搅拌器或螺旋桨搅拌器。引入气体的进料点，例如 气体入口管、分布器环或喷嘴优选位于搅拌器下方，从而使得上升气泡被搅拌器破碎且基 本上均勾地分布于分散介质中。
[0313] 如果气体供应与液体供应是分开的，则优选将气体供应至反应器区域中，在其中 产生湍流。
[0314] 在搅拌釜反应器的情况下，气体优选在搅拌器下方经由气体入口管、气体分布器 环或喷嘴供应，从而使得气流被搅拌器输入的能量破碎成均匀分布在反应体积中的较小气 泡。
[0315] 出料
[0316] 在优选实施方案中，将所供应的气体与在二胺转化成聚胺中形成的氨一起从反应 器中移除。
[0317] 从反应器中移除氨具有如下优点：可获得高聚合度和良好的时空产率。
[0318] 所供应的气体和在转化中形成的氨可基本上与液相分开地或者一起从反应器中 移除。
[0319] 分开的气体料流出料
[0320] 在优选实施方案中，所述气体和氨基本上与液相分开地从反应器中移除。
[0321] 所供应的气体优选在气体出口处与所形成的氨一起从反应器中排出。气体出口优 选为阀门，这是因为二胺的转化优选在较高压力下进行。然而，气体出口也可为简单出口， 例如管。如果所供应的气体与形成的氨一起且与液相分开地排出，则可采取措施以使得液 相不与气体一起从反应器中排出。为此，气体出口可位于液相液位上方的气体空间中的反 应器上部区域中。然而，也可在气体出口之前提供仅气相可透的膜、烧结板或玻璃料，从而 将液相保留在反应器中。
[0322] 可适当地处置从反应器中移除的气体料流或者对其进行后处理