聚胺及其制备方法_6

596] jj)用于生产非病毒基因载体；
[0597] kk)用作环氧硬化剂；
[0598] 11)用作植物保护组合物的配制试剂；
[0599] mm)用作油气开采领域的一致性控制和选择性堵水措施用交联剂；
[0600] nn)用作生物杀伤剂以防止和处理生物膜；
[0601] 〇〇)用于生产阻燃剂；
[0602] pp)用作聚氨酯领域中的多元醇的起始剂，用作交联剂和醛清除剂；或者
[0603] qq)用于制备聚脲。
[0604] 本发明：
[0605] -能使用大量单体，从而可获得大量均聚和共聚物（通过选择单体，可调节制得聚 合物的性质）；
[0606] -能使用可商购和/或廉价获得和/或可在无高水平安全措施下处理的单体，或者 就其毒物学性质而言有利的单体；
[0607] -能由双官能单体制备基本上线性且具有低支化度的聚胺；
[0608] -能制备具有低金属含量的聚胺；
[0609] -能制备具有低磷含量的聚胺；
[0610] -能制备基本上无色或者仅具有低颜色程度的聚胺；
[0611] -能制备具有高平均聚合度的聚胺；
[0612] -能制备兼具低OH值和高电荷密度的聚胺；
[0613] -能制备具有低脱氨基化度的聚胺；
[0614] -能制备具有低氯离子含量的聚胺；
[0615] -能制备具有低支化度和高平均聚合度的聚胺。
[0616] 此外，本发明的方法可具有如下优点：
[0617] -较短的停留时间或反应时间；
[0618] -用于聚合的催化剂可以以简单方式从聚合物中移除且可再用于其他聚合；
[0619] -所述方法中的催化剂具有长使用寿命和活性，从而使得可降低复杂的催化剂置 换频率；
[0620] -可在短停留时间内获得高聚合度或高二胺转化率；
[0621] -能再循环未转化的二胺；和/或
[0622] -所述方法可连续操作。
[0623] 借助下文实施例阐述本发明：
[0624] 实施例1-3
[0625] 1，3-丙二胺（1，3-PDA)聚合成聚亚丙基聚胺：
[0626] 在用桨式搅拌器搅拌的300ml钢制压力容器中进行实验。需要的话，经由引入管 供应氢气（实验1和2)或氮气（实验3)。在所述压力容器的上部，可任选导出尾气，将其 在未冷却下导入垂直钢管的中部（内径为I. 4cm，高度为16cm)。将在此处获得的液体冷凝 物再循环至所述压力容器的下部，并将尾气经由该钢管从所述装置中导出。
[0627] 所用的催化剂前体由各自为28重量％的NiO和C〇0、13重量％的CuO和31重量％ 的ZrO 2组成。在280°C和标准压力下借助50L(STP)/小时的连续氢气流将催化剂成型体 (3 X 3mm片剂）还原72小时。
[0628] 作为进料，首先在氮气下将80g 1，3-丙二胺（1，3-PDA)加入所述压力容器中。将 32g活化催化剂固定在"金属笼"中，使搅拌的反应混合物流经该笼。
[0629] 在所有3个实验中，在160°C和60巴的总压力下实施聚合4小时。
[0630] 在该反应时间后，将所述高压釜冷却至室温并减压。从高压釜中取出反应混合物。
[0631] 实施例1 (对比实施例）
[0632] 该实验如上所述进行。在所述压力容器中，通过在整个实验期间注入氢气而保持 60巴的总压力。不从该压力容器中导出尾气。
[0633] 实施例2
[0634] 该实验如上所述实施。在4小时的反应时间内，使50L(STP) /小时的氢气连续通 过所述压力容器并将其处置。将液体冷凝物再循环至所述压力容器中。
[0635] 实施例3
[0636] 该实验类似于实施例2实施。使50L (STP)/小时的氮气而不是50L (STP)/小时氢 气通过所述压力容器并将其处置。将液体冷凝物再循环至所述压力容器中。
[0637] 借助气相色谱法（质量％ )和凝胶渗透色谱法（通过测量给定聚胺标样而进行绝 对值校正）分析反应出料。分析结果汇总在表1中。
[0638] 在实施例2中获得了最高的摩尔质量，其中使氢气通过所述压力容器，这将形成 的氨从反应器中排出。借助该操作模式，所得的Mn值比实施例1和3的操作模式要高得多， 且所得的Mw二倍于实施例1和3的操作模式。
[0639] 表 1
[0640]
[0641] liMn =数均摩尔质量
[0642] 2)Mw =质均摩尔质量
[0643] 3)PDI = Mw: Mn
[0644] 4)排出氨
[0645] 实施例4
[0646] 使1，3-PDA由底部向上连续通过组成为处于氧化铝载体上的4% Cu、8% Co、9% Ni的催化剂。压力为50巴，温度为140°C。
[0647] 催化剂时空速率为0.1 kg 1，3-丙二胺/L ·小时。
[0648] 无气体通过该装置。
[0649] 结果汇总在表2中。
[0650] 实施例5
[0651] 使1，3-PDA由底部向上连续通过组成为处于氧化铝载体上的4% Cu、8% Co、9% Ni的催化剂。压力为50巴，温度为140°C。
[0652] 催化剂时空速率为0.1 kg 1，3-丙二胺/L ·小时。
[0653] 使50L (STP)/小时的氢气通过所述反应器（尾气模式）。
[0654] 结果汇总在表2中。
[0655] 表 2
[0656]
[0657] 4)排出氨
[0658] 由该表知悉，在尾气模式中获得要高得多的量的较高分子量化合物（+24% )。此 外，所述转化的选择性要高得多，这是因为在无尾气模式下工作，脱氨基化的聚胺和其他未 知物质以10%的量级产生，而在尾气下仅测得约1 %的这些杂质。
[0659] 实施例6
[0660] 使1，3-PDA由底部向上连续通过催化剂。所用催化剂为具有4mm挤出物直径的钴 催化剂，其制备描述于EP-A-0636409 (实施例催化剂A)中。
[0661] 压力为50巴，温度为160°C。
[0662] 催化剂时空速率为0. 8kg 1，3-丙二胺/L ·小时。
[0663] 使IOL(STP)/小时的氢气通过所述反应器（尾气模式）。
[0664] 粗出料的组成汇总在表3中。在移除单体、二聚体和三聚体之后测定摩尔质量。
[0665] 通过测定伯、仲和叔胺值（伯/仲/叔=269/786/11)而测定所述聚合物的支化 度（DB)。这得到了 0. 26的DB。
[0666] 实施例7 (对比实施例）
[0667] 使1，3-PDA由底部向上连续通过催化剂。所用催化剂为具有4mm挤出物直径的钴 催化剂，其制备描述于EP-A-0636409 (实施例催化剂A)中。
[0668] 压力为5〇巴，温度为l7〇°C。
[0669] 催化剂时空速率为0. 8kg 1，3-丙二胺/L ·小时。
[0670] 使IOL(STP)/小时的氢气通过所述反应器（尾气模式）。
[0671] 粗出料的组成汇总在表3中。在移除单体、二聚体和三聚体之后测定摩尔质量。
[0672] 通过测定伯、仲和叔胺值（伯/仲/叔=203/816/21)而测定所述聚合物的支化 度（DB)。这得到了 0. 22的DB。
[0673] 表 3
[0674]
[0675] 实施例8
[0676] 程序如同实施例7,不同之处在于温度为160°C。催化剂的时空速率对1，3-二氨 基丙烷为〇. 4kg/L催化剂?小时，对四氢呋喃为0. 4kg/L催化剂?小时。结果是所得聚合 物混合物的平均分子量为335g/mol。
[0677] 实施例9
[0678] 程序如同实施例7,不同之处在于温度为160°C。催化剂的时空速率对1，3-二氨 基丙烷为〇. 4kg/L催化剂?小时，对二甲氧基乙烷为0. 4kg/L催化剂?小时。结果是所得 聚合物混合物的平均分子量为386g/mol。
[0679] 实施例10
[0680] 程序如同实施例7,不同之处在于温度为160°C。催化剂的时空速率对1，3-二氨 基丙烷为0. 4kg/L催化剂?小时，对甲苯为0. 4kg/L催化剂?小时。结果是所得聚合物混 合物的平均分子量为507g/mol。
[0681] 表 4
[0682]
[0683] 实施例11
[0684] 程序如同实施例7,不同之处在于温度为165°C。催化剂的时空速率对"聚醚胺 D230"为0. 2kg/L催化剂?小时。结果是所得聚合物混合物的平均分子量为745g/mol。
[0685] 实施例12
[0686] 程序如同实施例7,不同之处在于温度为160°C。催化剂的时空速率对Jeffamine EDR-148为0. lkg/L催化剂?小时。结果是所得聚合物混合物的平均分子量为788g/mol。
[0687] 实施例13
[0688] 程序如同实施例7,不同之处在于温度为160°C。催化剂的时空速率对4, 9-二氧 杂十二烷-1，12-二胺为0. 5kg/L催化剂?小时。结果是所得聚合物混合物的平均分子量 为 1469g/mol。
[0689] 实施例14
[0690] 程序如同实施例7,不同之处在于温度为160°C。催化剂的时空速率对4, 7, 10-三 氧杂十三烷-1，13-二胺为0. 5kg/L催化剂?小时。结果是所得聚合物混合物的平均分子 量为 1782g/mol。
[0691] 实施例15
[0692] 程序如同实施例7,不同之处在于温度为160°C。催化剂的时空速率对N，N-双 (3-氨基丙基）甲胺为0. 2kg/L催化剂?小时。结果是所得聚合物混合物的平均分子量为 1696g/mol〇
[0693] 实施例16
[0694] 程序如同实施例7,不同之处在于温度为150°C。催化剂的时空速率对六亚甲基二 胺为〇. 4kg/L催化剂?小时。结果是所得聚合物混合物的平均分子量为1169g/mol。
[0695] 实施例17
[0696] 程序如同实施例7,不同之处在于温度为160°C。催化剂的时空速率对3-甲基氨 基丙胺为〇. 2kg/L催化剂?小时。结果是所得聚合物混合物的平均分子量为1086g/mol。
[0697] 实施例18
[0698] 程序如同实施例7,不同之处在于温度为160°C。催化剂的时空速率对N，N'_双 (3-氨基丙基）乙二胺为0. 2kg/L催化剂?小时。结果是所得聚合物混合物的平均分子量 为 538g/mol〇
[0699] 实施例19
[0700] 程序如同实施例7,不同之处在于温度为160°C。催化剂的时空速率对处于与10 重量％ N，N-双（3-氨基丙基）甲胺的混合物中的1，3-二氨基丙烷为0. 8kg/L催化剂?小 时。结果是所得聚合物混合物的平均分子量为427g/mol。
[0701]
【主权项】
1. 一种在反应器中通过在存在于固相中的催化剂存在下在50-200°C的温度和1-400 巴的压力下转化存在于液相中的二胺而制备聚胺的方法，其包括向反应器供应气体，其中 所供应气体的量为1-1000升气体/升反应器空余体积?小时，将所述气体引入液相中和将 所述气体与在转化中形成的氨一起从反应器中移除。2. 根据权利要求1的方法，其中所述气体为惰性气体。3. 根据权利要求1或2的方法，其中所述气体包含氢气。4. 根据权利要求1-3中任一项的方法，其中所述气体仅包含氢气。5. 根据权利要求1-4中任一项的方法，其中将所供应的气体分散于液相中。6. 根据权利要求5的方法，其中反应器中的温度为165°C或更低。7. 根据权利要求1-6中任一项的方法，其中二胺的转化连续或间歇实施。8. 根据权利要求7的方法，其中连续模式中的催化剂时空速率为0. 1-1. 5kg二胺/升 催化剂?小时，或者间歇模式中的停留时间为〇. 5-3小时。9. 根据权利要求1-8中任一项的方法，其中与液相分开地将所述气体从反应器中移 除。10. 根据权利要求9的方法，其中将氨从气体料流中冷凝出，从而获得基本上不含氨的 气体料流和包含氨的液体料流，并任选将移除氨的气体再循环至反应器中。11. 根据权利要求1的方法，其中在移除氨之前，从气体料流中移除夹带的二胺和二胺 低聚物。12. 根据权利要求2的方法，其中通过闪蒸从气体料流中移除二胺和二胺低聚物。13. 根据权利要求1-8中任一项的方法，其中将所述气体与至少一部分液相一起从反 应器中移除。14. 根据权利要求5的方法，其中将移除的液相减压至塔中，从而使得在该塔的顶部取 出所述气体和氨，且在该塔的底部取出聚胺。15. 根据权利要求5的方法，其中将在顶部取出的气体部分冷凝，从而获得基本上不含 氨的气体和含氨的液相。16. 根据权利要求5的方法，其中从所述塔的侧取中移除二胺和二胺低聚物且任选将 其再循环至反应器中。17. 根据权利要求5的方法，其中将所述塔的塔底产物引入另一塔中，并在该另一塔的 顶部移除二胺和二胺低聚物，且在该另一塔的底部取出聚胺。18. 根据权利要求7的方法，其中从所述另一塔中移除包含二胺低聚物的侧取产物，且 可将其再循环至所述方法中。19. 根据权利要求1-8中任一项的方法，其中再循环至反应器中的气体和/或再循环至 反应器中的二胺或二胺低聚物基本上不含氨。20. 可根据权利要求1-19中任一项的方法获得的聚胺。21. 可根据权利要求1-19中任一项通过转化一种或多种二胺而获得的聚胺，其具有： a) 0-0. 5,优选0. 01-0. 3的支化度；和 b) 5或更大，优选10-500的平均聚合度Pn ;和 c) 1. 5-10,优选2-7的多分散性；和 d) 小于lOppm，优选小于Ippm的金属含量；和 e) 小于lOppm，优选小于Ippm的磷含量；和 f) 小于80黑氏色值，优选20-60黑氏色值的色值；和 g) 小于5mg KOH/g，优选小于2mg KOH/g的OH值；和 h) 小于500ppm的氯离子含量；和 i) 小于3重量％的脱氨基化聚合物比例。22.根据权利要求20的聚合物的用途： a) 用作粘合增进剂，例如用于层压膜的印刷油墨； b) 用作助剂（粘合），例如用于生产多层复合膜，不仅与不同的聚合物层相容化，而且 与金属箱相容化； c) 用作粘合剂的粘合增进剂，例如与聚乙烯醇、丁酸酯、乙酸酯和苯乙烯共聚物一起， 或者用作标签粘合剂的粘结力增进剂； d) 用作涂料应用中的底漆以改善在基材如玻璃、木材、塑料和金属上的粘合性； e) 用于改善湿粘合性，例如在标准乳液漆中，以及用于改善漆的瞬时耐雨性，例如用于 道路标记； f) 用作络合剂，尤其是对重金属如Hg、Pb、Cu、Ni具有高结合能力； g) 用作絮凝剂，例如在水处理/水加工中； h) 用作渗透助剂，例如用于木材保护中的活性金属盐配制剂； i) 用作腐蚀抑制剂，例如用于铁和非铁金属，以及用于石油开采和二次采油领域中； j) 用于固定蛋白质和酶，微生物，或者作为酶和微生物的固定载体； k) 用于封堵和密封，例如矿物油和天然气工业； l) 用作固定剂，例如用于纺织工业中，尤其是作为无甲醛共固定剂； m) 用作化妆品领域中的添加剂，例如用于头发定型组合物和头发冲洗剂； n) 用作造纸工业中的助剂，例如用于促进脱水、清除干扰物质、中和电荷和纸涂料的多 用途助剂； 〇)用于分离油和水，例如在金属加工工业中； P)用作垃圾填埋场密封用添加剂； q) 用作絮凝剂； r) 用作游泳池杀藻剂； s) 用于通过与脂肪酸反应而生产沥青化学品； t) 用作抗溶胀剂以使得粘土以延缓方式吸收水； u) 用作乳化剂或破乳剂； V)用作工业清洁（IC)领域中的表面活性剂； w)用作木材保护剂； X)用于制备络合剂（聚羧酸盐）； y) 用于生产采矿和矿物加工用助剂； z) 用作颜料、陶瓷、炭黑、碳、碳纤维、金属粉末的分散剂； aa)作为C02、N0X、S0X、Cl 2和醛的吸收剂用于气体洗涤，和用于中和酸性成分； bb) 用于水软化； cc)用作结晶抑制剂； dd)用作流变调节剂（增稠剂）； ee)用作油、煤炭和天然气提取和加工用的助剂或者助剂组分； ff)用于生产合成橡胶和橡胶化学品； gg)用作冷却剂、润滑剂和冷却润滑剂中的添加剂； hh)用作建筑化学品领域中的助剂； ii)用作电镀浴的成分；或 jj)用于生产非病毒基因载体。
【专利摘要】本发明涉及聚胺和制备聚胺的方法。
【IPC分类】C08G73/02
【公开号】CN105008431
【申请号】CN201480010780
【发明人】A·G·阿尔滕霍夫, C·米勒, A·昆斯特, T·莱斯纳, K·达门
【申请人】巴斯夫欧洲公司
【公开日】2015年10月28日
【申请日】2014年2月18日
【公告号】WO2014131649A1