聚胺及其制备方法_2
烷基；
[0125] u、V和w各自独立地为0-100的值。
[0126] 优选地，u和w各自具有0的值，V具有>0的值，且取代基R1-R5优选为氢（基于 乙二醇的聚醚胺）。
[0127] 此外，优选V具有0的值，（u+w)具有>0的值，取代基Rl和R2优选为氢，且取代 基R3-R5优选为甲基（基于丙二醇的聚醚胺）。
[0128] 此外，优选V具有>0的值，（u+w)具有>0的值，取代基R1-R2优选为氢且取代基 R3-R5优选为甲基（具有基于聚乙二醇的中心嵌段和基于丙二醇的外部嵌段的嵌段聚醚 胺）。
[0129] 非常特别优选的聚醚二胺为4, 7, 10-三氧杂十三烷-1，13-二胺、4, 9-二氧杂十二 烷-1，12-二胺和获自 Huntsman 的所谓 Jeffamines?，尤其是 Jeffamine D230、Jeffamine D400、Jeffamine D2000、Jeffamine D4000、Jeffamine ED600、Jeffamine ED900、Jeffamine ED2003、Jeffamine EDR148 和 Jeffamine EDR176(来自 Alfa Chemicals Ltd 的产品手册 的名称，索引号为"Hunt32"）。
[0130] 在所述方法中，可优选使用80摩尔％或更高，更优选90摩尔％或更高，甚至更优 选95摩尔％或更高，尤其优选99摩尔％或更高的上述双官能单体。
[0131] 最优选地，除二胺外，在所述方法中不使用其他单体。
[0132] 催化剂
[0133] 用于将二胺转化成聚胺的催化剂可尤其为包含一种或多种周期表第8过渡族元 素（Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt)，优选 Co、Ni、Ru、Cu 或 Pd，更优选 Co、Ni 和 / 或 Cu (下 文也称为催化活性金属）的催化剂。
[0134] 上述催化剂可以以常规方式用助催化剂掺杂，例如用铬、铁、钴、锰、钼、钛、锡、碱 金属族金属、碱土金属族金属和/或磷掺杂。
[0135] 所用的催化剂可优选为所谓的骨架催化剂（也称为Raneft型，下文也称为 Raney催化剂），其通过浸出（活化）构成催化剂的合金、反应性金属和其他组分（优选Al) 而获得。优选使用Raney镍催化剂或Raney钴催化剂。
[0136] 此外，所用的催化剂优选为负载型Pd或Pt催化剂。优选的载体材料为活性炭、 Al203、Ti02、Zr0#PSi02。
[0137] 最优选地，在本发明的方法中使用通过还原所谓的催化剂前体而制备的催化剂。
[0138] 所述催化剂前体包含活性组合物，所述组合物包含一种或多种催化活性组分、任 选的助催化剂和任选的载体材料。
[0139] 所述催化活性组分例如为上述催化活性金属的氧化合物，以及所述金属的氧化物 或其氢氧化物，例如C〇0、NiO、CuO和/或其混合氧化物。
[0140] 就本申请而言，术语"催化活性组分"用于上述含氧的金属化合物，但不应假定其 意指这些氧化合物自身已为催化活性的。所述催化活性组分通常仅在还原后才在本发明的 转化中具有催化活性。
[0141] 特别优选催化剂前体包含元素 Cu、Co和Ni的一种或多种氧化物，例如：
[0142] EP-A-0636409中所公开的氧化物混合物，其在用氢气还原之前包含55-98重量％ Co (以 CoO 计）、0· 2-15 重量％磷（以 H3POJ+)、0· 2-15 重量％锰（以 MnO 2计）和 0· 2-15 重量％碱金属（以M2O计，M =碱金属）；或者
[0143] EP-A-0742045中所公开的氧化物混合物，其在用氢气还原之前包含55-98重量％ Co (以CoO计）、0.2-15重量％磷（以氏卩04计）、0.2-15重量％锰（以此02计）和0.05-15 重量％碱金属（以M 2O计，M =碱金属）；或者
[0144] EP-A-696572中所公开的氧化物混合物，其在用氢气还原之前包含20-85重量％ ZrO2, 1-30重量％铜的氧化合物（以CuO计）、30-70重量％镍的氧化合物（以NiO计）、 0. 1-5重量％钼的氧化合物（以此03计），和0-10重量％铝和/或锰的氧化合物（分别以 Al2O3和MnO 2计），例如在上述引文第8页中公开的催化剂，其组成为31. 5重量％ ZrO 2、50 重量％ NiO、17重量％ CuO和1. 5重量％ MoO3;或者
[0145] EP-A-963975中所公开的氧化物混合物，其在用氢气还原之前包含22-45重量％ Zr02、1-30重量％铜的氧化合物（以CuO计）、15-50重量％镍的氧化合物（以NiO计），其 中Ni:Cu摩尔比大于1，15-50重量％钴的氧化合物（以CoO计）、0-10重量％铝和/或锰 的氧化合物（分别以Al 2O3和MnO 2计），且不含钼的氧化合物，例如在上述引文第17页中 公开的催化剂A，其组成为33重量％ Zr (以ZrOJ+ )、28重量％ Ni (以NiO计）、11重量％ Cu (以CuO计）和28重量％ Co (以CoO计）。
[0146] 在非常特别优选的实施方案中，存在于所述催化活性组合物中的催化活性金属的 50-100摩尔％，更优选60-99摩尔％，最优选75-98摩尔％为一种或多种选自Cu、Co和Ni 的金属。
[0147] 所述活性组合物各组分彼此相对的原子摩尔比可通过已知的元素分析方法测定， 例如原子吸收光谱法（AAS)、原子发射光谱法（AES)、X射线荧光分析（XFA)或ICP-OES (电 感耦合等离子体发光光谱法）。所述活性组合物各组分彼此相对的原子摩尔比也可通过计 算确定，例如通过测定所用的包含活性组合物各组分的化合物的起始重量并测定基于所用 化合物的已知化学计量比的活性组合物各组分中的原子比例，从而使得可由起始重量和所 用化合物的化学计量式计算原子比而确定。当然，所用化合物的化学计量式也可实验确定， 例如通过一种或多种上述方法确定。
[0148] 根据所实施的方法（悬浮聚合、流化床方法、固定床聚合），催化剂以粉末、散裂体 (spall)或成型体（优选挤出物或片剂）形式使用。
[0149] 所述催化剂或催化剂前体优选以成型体的形式用于本发明的方法中。
[0150] 合适的成型体为具有任何几何形状或形状的那些。优选的形状为片状、环状、圆柱 体、星形挤出物、车轮状或球状。特别优选片状、环状、圆柱体、球状或星形挤出物。挤出物 形式是非常特别合适的。
[0151] 浸渍
[0152] 在优选实施方案中，所述催化剂以成型体的形式用于本发明的方法中，所述成型 体通过饱和（浸渍）具有上述几何形状或者在浸渍之后成型为具有上述几何形状的成型体 的载体材料而制备。
[0153] 可用的载体材料包括例如碳，如石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管和/或活性炭，氧化 铝（丫、5、0、（1、1〇、乂或其混合物），二氧化娃，二氧化错，沸石、娃铝酸盐或其混合物。
[0154] 上述载体材料可通过常规方法浸渍（A.B. Stiles，Catalyst Manufacture-Laboratory and Commercial Preparations， Marcel Dekker， New York， 1983)，例如通过在一个或多个浸渍步骤中施加金属盐溶液。可用的金属盐通常包括水溶性 金属盐，例如相应催化活性组分或掺杂剂元素的硝酸盐、乙酸盐或氯化物，例如硝酸钴或氯 化钴。随后，通常将浸渍的载体材料干燥并任选煅烧。
[0155] 煅烧通常在300-800°C，优选350-600°C，尤其在450-550°C的温度下进行。
[0156] 浸渍也可通过"初湿法"进行，其中用根据其吸水能力以润湿载体材料至至多最大 饱和的浸渍溶液。然而，浸渍也可以以上清液的方式进行。
[0157] 在多步浸渍法的情况下，合适地在各浸渍步骤期间进行干燥且任选煅烧。当载体 材料与较大量金属盐接触时，应有利地使用多步浸渍。
[0158] 对在载体材料上施加数种金属组分而言，浸渍可用所有金属盐同时进行，或者以 任意顺序的各金属盐依次进行。
[0159] 优选使用已具有上述优选成型体几何形状的载体材料。
[0160] 然而，也可使用以粉末或散裂体形式存在的载体材料，并将浸渍的载体材料成型。
[0161] 例如，可对经浸渍和干燥或者煅烧的载体材料进行调节。
[0162] 调节可例如通过将经浸渍的载体材料借助研磨调节至特定粒度而进行。
[0163] 在研磨后，可将经调节和浸渍的载体材料与成型助剂如石墨或硬脂酸混合，并进 一步加工以获得成型体。
[0164] 标准成型方法例如描述于Ullmann[Ullmann' s Encyclopedia，电子版，2000， "Catalysis and Catalysts"章，第 28-32 页]和 Ertl 等[Ertl，Knftzinger，Weitkamp， Handbook of Heterogeneous Catalysis，VCH Weinheim，1997,第 98 页及随后各页]中。
[0165] 标准成型方法例如为挤出、压片，即机械压制，或者造粒，即通过环行和/或旋转 运动压实。
[0166] 成型操作可获得具有上述几何形状的成型体。
[0167] 调节或成型之后通常为热处理。热处理中的温度通常对应于煅烧中的温度。
[0168] 共沉淀
[0169] 在另一优选实施方案中，将通过共沉淀所有其组分、对由此沉淀的催化剂前体进 行成型操作而制得的成型体用于本发明的方法中。
[0170] 为此，将处于液体中的相应活性组分、掺杂元素的可溶性化合物和任选的载体材 料的可溶性化合物在加热和用沉淀剂搅拌下混合，直至沉淀完成。
[0171] 所用的液体通常为水。
[0172] 可用的活性组分的可溶性化合物通常包括相应的金属盐，例如上述金属的硝酸 盐、硫酸盐、乙酸盐或氯化物。
[0173] 所用载体材料的可溶性化合物通常为Ti、Al、Zr、Si等的水溶性化合物，例如这些 元素的水溶性硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐或氯化物。
[0174] 所用掺杂元素的可溶性化合物通常为掺杂元素的水溶性化合物，例如这些元素的 水溶性硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐或氯化物。
[0175] 在沉淀反应中，所述可溶性化合物通常通过添加沉淀剂而作为难溶性或不溶性碱 式盐沉淀。
[0176] 所用的沉淀剂优选为碱，尤其是无机碱，例如碱金属碱。沉淀剂的实例为碳酸钠、 氢氧化钠、碳酸钾或氢氧化钾。
[0177] 所用的沉淀剂也可为铵盐，例如劍七铵、碳酸铵、氢氧化铵或羧酸铵。
[0178] 所述沉淀反应可例如在20-100°C，特别是30-90°C，尤其在50-70°C的温度下进 行。
[0179] 在所述沉淀反应中获得的沉淀通常是化学上非均质的且通常包含所用金属的氧 化物、氧化物水合物、氢氧化物、碳酸盐和/或碳酸氢盐的混合物。可发现对沉淀的过滤性 有利的是在沉淀后将它们陈化，即将它们静置一定时间，任选同时加热或同时使空气通过。
[0180] 通常通过将其洗涤、干燥、煅烧和调节而对由这些沉淀方法获得的沉淀进行处理。
[0181] 在洗涤后，通常将所述沉淀在80-200°C，优选100-150°C下干燥，然后煅烧。
[0182] 煅烧通常在300-800°C，优选350-600°C，尤其在450-550°C的温度下进行。
[0183] 在煅烧后，通常对由所述沉淀反应获得的粉状催化剂前体进行调节。
[0184] 调节可例如通过将沉淀催化剂借助研磨调节至特定粒度而进行。
[0185] 在研磨后，可将由沉淀反应获得的催化剂前体与成型助剂如石墨或硬脂酸混合， 并进一步加工以获得成型体。
[0186] 标准成型方法例如描述于Ullmann[Ullmann' s Encyclopedia，电子版，2000， "Catalysis and Catalysts"章，第 28-32 页]和 Ertl 等[Ertl，Klldzingei*， Weitkamp， Handbook of Heterogeneous Catalysis，VCH Weinheim，1997,第 98 页及随后各页]中。
[0187] 标准成型方法例如为挤出、压片，即机械压制，或者造粒，即通过环行和/或旋转 运动压实。
[0188] 成型操作可获得具有上述几何形状的成型体。
[0189] 调节或成型之后通常为热处理。热处理中的温度通常对应于煅烧中的温度。
[0190] 沉淀施加
[0191] 在另一优选实施方案中，可通过沉淀施加制备成型体。
[0192] 沉淀施加应理解为意指如下制备方法，其中将难溶性或不溶性载体材料悬浮于 液体中，然后添加相应金属氧化物的可溶性化合物，例如可溶性金属盐，然后通过添加沉 淀剂而将这些借助沉淀施加至悬浮的载体上（例如描述于EP-A2-1 106 600第4页和 A. B. Stiles，Catalyst Manufacture，Marcel Dekker，Inc.，1983,第 15 页中）。
[0193] 可用的难溶性或不溶性载体材料包括例如碳化合物，如石墨、炭黑和/或活性炭， 氧化铝（γ、δ、θ、α、κ、χ或其混合物），二氧化娃，二氧化错，沸石、娃铝酸盐或其混合 物。
[0194] 载体材料通常呈粉末或散裂体形式。
[0195] 其中悬浮所述载体材料的所用液体通常为水。
[0196] 可用的可溶性化合物包括上述活性组分或掺杂元素的可溶性化合物。
[0197] 所述沉淀反应可例如在20_100°C，特别是30_90°C，尤其在50_70°C的温度下进 行。
[0198] 在所述沉淀反应中获得的沉淀通常是化学上非均质的且通常包含所用金属的氧 化物、氧化物水合物、氢氧化物、碳酸盐和/或碳酸氢盐的混合物。可发现对沉淀的过滤性 有利的是在沉淀后将它们陈化，即将它们静置一定时间，任选同时加热或同时使空气通过。
[0199] 通常通过将其洗涤、干燥、煅烧和调节而对由这些沉淀方法获得的沉淀进行处理。
[0200] 在洗涤后，通常将所述沉淀在80-200°C，优选100_150°C下干燥，然后煅烧。
[0201] 煅烧通常在300-800°C，优选350-600°C，尤其在450-550°C的温度下进行。
[0202] 在煅烧后，通常对由沉淀反应获得的粉状催化剂前体进行调节。
[0203] 调节可例如通过将沉淀催化剂借助研磨调节至特定粒度而进行。
[0204] 在研磨后，可将由沉淀反应获得的催化剂前体与成型助剂如石墨或硬脂酸混合， 并进一步加工以获得成型体。
[0205] 标准成型方法例如描述于Ullmann[Ullmann' s Encyclopedia，电子版，2000， "Catalysis and Catalysts"章，第 28-32 页]和 Ertl 等[Ertl，KllSzinger?: Weitkamp， Handbook of Heterogeneous Catalysis，VCH Weinheim，1997,第 98 页及随后各页]中。
[0206] 标准成型方法例如为挤出、压片，即机械压制，或者造粒，即通过环行和/或旋转 运动压实。
[0207] 成型操作可获得具有上述几何形状的成型体。
[0208] 调节或成型之后通常为热处理。热处理中的温度通常对应于煅烧中的温度。
[0209] 还原
[0210] 通过浸渍或沉淀（沉淀施加或共沉淀）制得的成型体通常包含催化活性组分，其 在煅烧后通常呈其氧化合物的形式，例如金属氧化物或其氢氧化物，例如Co0、Ni0、Cu0和/ 或其混合氧化物（催化剂前体）。
[0211] 通常在煅烧或调节之后，对如上所述通过浸渍或沉淀（沉淀施加或共沉淀）制得 的催化剂前体进行还原。还原通常将催化剂前体转化成其催化活性形式。
[0212] 催化剂前体的还原可在升高的温度下在搅拌或未搅拌的还原炉中进行。
[0213] 所用的还原剂通常为氢气或含氢气的气体。
[0214] 氢气通常以工业级纯度使用。氢气也可以以含氢气的气体形式使用，即处于与其 他惰性气体如氮气、氦气、氖气、氩气或二氧化碳的混合物中。也可将氢气流作为循环气体 再循环至还原中，任选与新鲜氢气混合且任选在通过冷凝除去水之后。
[0215] 优选将催化剂前体在反应器中还原，在所述反应器中，所述成型体设置成固定床。 特别优选在与随后实施转化相同的反应器中还原催化剂。
[0216] 此外，可将催化剂前体在流化床反应器中以流化床形式还原。
[0217] 通常将催化剂前体在50-600°C，尤其是100-500°C，更优选150-450°C的还原温度 下还原。氢气分压通常为1-300巴，尤其为1-200巴，更优选为1-100巴，此处和下文中的 压力数值是指以绝对形式测得的压力。还原时间优选为1-20小时，更优选为5-15小时。
[0218] 在反应期间，可提供
[0125] u、V和w各自独立地为0-100的值。
[0126] 优选地，u和w各自具有0的值，V具有>0的值，且取代基R1-R5优选为氢（基于 乙二醇的聚醚胺）。
[0127] 此外，优选V具有0的值，（u+w)具有>0的值，取代基Rl和R2优选为氢，且取代 基R3-R5优选为甲基（基于丙二醇的聚醚胺）。
[0128] 此外，优选V具有>0的值，（u+w)具有>0的值，取代基R1-R2优选为氢且取代基 R3-R5优选为甲基（具有基于聚乙二醇的中心嵌段和基于丙二醇的外部嵌段的嵌段聚醚 胺）。
[0129] 非常特别优选的聚醚二胺为4, 7, 10-三氧杂十三烷-1，13-二胺、4, 9-二氧杂十二 烷-1，12-二胺和获自 Huntsman 的所谓 Jeffamines?，尤其是 Jeffamine D230、Jeffamine D400、Jeffamine D2000、Jeffamine D4000、Jeffamine ED600、Jeffamine ED900、Jeffamine ED2003、Jeffamine EDR148 和 Jeffamine EDR176(来自 Alfa Chemicals Ltd 的产品手册 的名称，索引号为"Hunt32"）。
[0130] 在所述方法中，可优选使用80摩尔％或更高，更优选90摩尔％或更高，甚至更优 选95摩尔％或更高，尤其优选99摩尔％或更高的上述双官能单体。
[0131] 最优选地，除二胺外，在所述方法中不使用其他单体。
[0132] 催化剂
[0133] 用于将二胺转化成聚胺的催化剂可尤其为包含一种或多种周期表第8过渡族元 素（Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt)，优选 Co、Ni、Ru、Cu 或 Pd，更优选 Co、Ni 和 / 或 Cu (下 文也称为催化活性金属）的催化剂。
[0134] 上述催化剂可以以常规方式用助催化剂掺杂，例如用铬、铁、钴、锰、钼、钛、锡、碱 金属族金属、碱土金属族金属和/或磷掺杂。
[0135] 所用的催化剂可优选为所谓的骨架催化剂（也称为Raneft型，下文也称为 Raney催化剂），其通过浸出（活化）构成催化剂的合金、反应性金属和其他组分（优选Al) 而获得。优选使用Raney镍催化剂或Raney钴催化剂。
[0136] 此外，所用的催化剂优选为负载型Pd或Pt催化剂。优选的载体材料为活性炭、 Al203、Ti02、Zr0#PSi02。
[0137] 最优选地，在本发明的方法中使用通过还原所谓的催化剂前体而制备的催化剂。
[0138] 所述催化剂前体包含活性组合物，所述组合物包含一种或多种催化活性组分、任 选的助催化剂和任选的载体材料。
[0139] 所述催化活性组分例如为上述催化活性金属的氧化合物，以及所述金属的氧化物 或其氢氧化物，例如C〇0、NiO、CuO和/或其混合氧化物。
[0140] 就本申请而言，术语"催化活性组分"用于上述含氧的金属化合物，但不应假定其 意指这些氧化合物自身已为催化活性的。所述催化活性组分通常仅在还原后才在本发明的 转化中具有催化活性。
[0141] 特别优选催化剂前体包含元素 Cu、Co和Ni的一种或多种氧化物，例如：
[0142] EP-A-0636409中所公开的氧化物混合物，其在用氢气还原之前包含55-98重量％ Co (以 CoO 计）、0· 2-15 重量％磷（以 H3POJ+)、0· 2-15 重量％锰（以 MnO 2计）和 0· 2-15 重量％碱金属（以M2O计，M =碱金属）；或者
[0143] EP-A-0742045中所公开的氧化物混合物，其在用氢气还原之前包含55-98重量％ Co (以CoO计）、0.2-15重量％磷（以氏卩04计）、0.2-15重量％锰（以此02计）和0.05-15 重量％碱金属（以M 2O计，M =碱金属）；或者
[0144] EP-A-696572中所公开的氧化物混合物，其在用氢气还原之前包含20-85重量％ ZrO2, 1-30重量％铜的氧化合物（以CuO计）、30-70重量％镍的氧化合物（以NiO计）、 0. 1-5重量％钼的氧化合物（以此03计），和0-10重量％铝和/或锰的氧化合物（分别以 Al2O3和MnO 2计），例如在上述引文第8页中公开的催化剂，其组成为31. 5重量％ ZrO 2、50 重量％ NiO、17重量％ CuO和1. 5重量％ MoO3;或者
[0145] EP-A-963975中所公开的氧化物混合物，其在用氢气还原之前包含22-45重量％ Zr02、1-30重量％铜的氧化合物（以CuO计）、15-50重量％镍的氧化合物（以NiO计），其 中Ni:Cu摩尔比大于1，15-50重量％钴的氧化合物（以CoO计）、0-10重量％铝和/或锰 的氧化合物（分别以Al 2O3和MnO 2计），且不含钼的氧化合物，例如在上述引文第17页中 公开的催化剂A，其组成为33重量％ Zr (以ZrOJ+ )、28重量％ Ni (以NiO计）、11重量％ Cu (以CuO计）和28重量％ Co (以CoO计）。
[0146] 在非常特别优选的实施方案中，存在于所述催化活性组合物中的催化活性金属的 50-100摩尔％，更优选60-99摩尔％，最优选75-98摩尔％为一种或多种选自Cu、Co和Ni 的金属。
[0147] 所述活性组合物各组分彼此相对的原子摩尔比可通过已知的元素分析方法测定， 例如原子吸收光谱法（AAS)、原子发射光谱法（AES)、X射线荧光分析（XFA)或ICP-OES (电 感耦合等离子体发光光谱法）。所述活性组合物各组分彼此相对的原子摩尔比也可通过计 算确定，例如通过测定所用的包含活性组合物各组分的化合物的起始重量并测定基于所用 化合物的已知化学计量比的活性组合物各组分中的原子比例，从而使得可由起始重量和所 用化合物的化学计量式计算原子比而确定。当然，所用化合物的化学计量式也可实验确定， 例如通过一种或多种上述方法确定。
[0148] 根据所实施的方法（悬浮聚合、流化床方法、固定床聚合），催化剂以粉末、散裂体 (spall)或成型体（优选挤出物或片剂）形式使用。
[0149] 所述催化剂或催化剂前体优选以成型体的形式用于本发明的方法中。
[0150] 合适的成型体为具有任何几何形状或形状的那些。优选的形状为片状、环状、圆柱 体、星形挤出物、车轮状或球状。特别优选片状、环状、圆柱体、球状或星形挤出物。挤出物 形式是非常特别合适的。
[0151] 浸渍
[0152] 在优选实施方案中，所述催化剂以成型体的形式用于本发明的方法中，所述成型 体通过饱和（浸渍）具有上述几何形状或者在浸渍之后成型为具有上述几何形状的成型体 的载体材料而制备。
[0153] 可用的载体材料包括例如碳，如石墨、炭黑、石墨烯、碳纳米管和/或活性炭，氧化 铝（丫、5、0、（1、1〇、乂或其混合物），二氧化娃，二氧化错，沸石、娃铝酸盐或其混合物。
[0154] 上述载体材料可通过常规方法浸渍（A.B. Stiles，Catalyst Manufacture-Laboratory and Commercial Preparations， Marcel Dekker， New York， 1983)，例如通过在一个或多个浸渍步骤中施加金属盐溶液。可用的金属盐通常包括水溶性 金属盐，例如相应催化活性组分或掺杂剂元素的硝酸盐、乙酸盐或氯化物，例如硝酸钴或氯 化钴。随后，通常将浸渍的载体材料干燥并任选煅烧。
[0155] 煅烧通常在300-800°C，优选350-600°C，尤其在450-550°C的温度下进行。
[0156] 浸渍也可通过"初湿法"进行，其中用根据其吸水能力以润湿载体材料至至多最大 饱和的浸渍溶液。然而，浸渍也可以以上清液的方式进行。
[0157] 在多步浸渍法的情况下，合适地在各浸渍步骤期间进行干燥且任选煅烧。当载体 材料与较大量金属盐接触时，应有利地使用多步浸渍。
[0158] 对在载体材料上施加数种金属组分而言，浸渍可用所有金属盐同时进行，或者以 任意顺序的各金属盐依次进行。
[0159] 优选使用已具有上述优选成型体几何形状的载体材料。
[0160] 然而，也可使用以粉末或散裂体形式存在的载体材料，并将浸渍的载体材料成型。
[0161] 例如，可对经浸渍和干燥或者煅烧的载体材料进行调节。
[0162] 调节可例如通过将经浸渍的载体材料借助研磨调节至特定粒度而进行。
[0163] 在研磨后，可将经调节和浸渍的载体材料与成型助剂如石墨或硬脂酸混合，并进 一步加工以获得成型体。
[0164] 标准成型方法例如描述于Ullmann[Ullmann' s Encyclopedia，电子版，2000， "Catalysis and Catalysts"章，第 28-32 页]和 Ertl 等[Ertl，Knftzinger，Weitkamp， Handbook of Heterogeneous Catalysis，VCH Weinheim，1997,第 98 页及随后各页]中。
[0165] 标准成型方法例如为挤出、压片，即机械压制，或者造粒，即通过环行和/或旋转 运动压实。
[0166] 成型操作可获得具有上述几何形状的成型体。
[0167] 调节或成型之后通常为热处理。热处理中的温度通常对应于煅烧中的温度。
[0168] 共沉淀
[0169] 在另一优选实施方案中，将通过共沉淀所有其组分、对由此沉淀的催化剂前体进 行成型操作而制得的成型体用于本发明的方法中。
[0170] 为此，将处于液体中的相应活性组分、掺杂元素的可溶性化合物和任选的载体材 料的可溶性化合物在加热和用沉淀剂搅拌下混合，直至沉淀完成。
[0171] 所用的液体通常为水。
[0172] 可用的活性组分的可溶性化合物通常包括相应的金属盐，例如上述金属的硝酸 盐、硫酸盐、乙酸盐或氯化物。
[0173] 所用载体材料的可溶性化合物通常为Ti、Al、Zr、Si等的水溶性化合物，例如这些 元素的水溶性硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐或氯化物。
[0174] 所用掺杂元素的可溶性化合物通常为掺杂元素的水溶性化合物，例如这些元素的 水溶性硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐或氯化物。
[0175] 在沉淀反应中，所述可溶性化合物通常通过添加沉淀剂而作为难溶性或不溶性碱 式盐沉淀。
[0176] 所用的沉淀剂优选为碱，尤其是无机碱，例如碱金属碱。沉淀剂的实例为碳酸钠、 氢氧化钠、碳酸钾或氢氧化钾。
[0177] 所用的沉淀剂也可为铵盐，例如劍七铵、碳酸铵、氢氧化铵或羧酸铵。
[0178] 所述沉淀反应可例如在20-100°C，特别是30-90°C，尤其在50-70°C的温度下进 行。
[0179] 在所述沉淀反应中获得的沉淀通常是化学上非均质的且通常包含所用金属的氧 化物、氧化物水合物、氢氧化物、碳酸盐和/或碳酸氢盐的混合物。可发现对沉淀的过滤性 有利的是在沉淀后将它们陈化，即将它们静置一定时间，任选同时加热或同时使空气通过。
[0180] 通常通过将其洗涤、干燥、煅烧和调节而对由这些沉淀方法获得的沉淀进行处理。
[0181] 在洗涤后，通常将所述沉淀在80-200°C，优选100-150°C下干燥，然后煅烧。
[0182] 煅烧通常在300-800°C，优选350-600°C，尤其在450-550°C的温度下进行。
[0183] 在煅烧后，通常对由所述沉淀反应获得的粉状催化剂前体进行调节。
[0184] 调节可例如通过将沉淀催化剂借助研磨调节至特定粒度而进行。
[0185] 在研磨后，可将由沉淀反应获得的催化剂前体与成型助剂如石墨或硬脂酸混合， 并进一步加工以获得成型体。
[0186] 标准成型方法例如描述于Ullmann[Ullmann' s Encyclopedia，电子版，2000， "Catalysis and Catalysts"章，第 28-32 页]和 Ertl 等[Ertl，Klldzingei*， Weitkamp， Handbook of Heterogeneous Catalysis，VCH Weinheim，1997,第 98 页及随后各页]中。
[0187] 标准成型方法例如为挤出、压片，即机械压制，或者造粒，即通过环行和/或旋转 运动压实。
[0188] 成型操作可获得具有上述几何形状的成型体。
[0189] 调节或成型之后通常为热处理。热处理中的温度通常对应于煅烧中的温度。
[0190] 沉淀施加
[0191] 在另一优选实施方案中，可通过沉淀施加制备成型体。
[0192] 沉淀施加应理解为意指如下制备方法，其中将难溶性或不溶性载体材料悬浮于 液体中，然后添加相应金属氧化物的可溶性化合物，例如可溶性金属盐，然后通过添加沉 淀剂而将这些借助沉淀施加至悬浮的载体上（例如描述于EP-A2-1 106 600第4页和 A. B. Stiles，Catalyst Manufacture，Marcel Dekker，Inc.，1983,第 15 页中）。
[0193] 可用的难溶性或不溶性载体材料包括例如碳化合物，如石墨、炭黑和/或活性炭， 氧化铝（γ、δ、θ、α、κ、χ或其混合物），二氧化娃，二氧化错，沸石、娃铝酸盐或其混合 物。
[0194] 载体材料通常呈粉末或散裂体形式。
[0195] 其中悬浮所述载体材料的所用液体通常为水。
[0196] 可用的可溶性化合物包括上述活性组分或掺杂元素的可溶性化合物。
[0197] 所述沉淀反应可例如在20_100°C，特别是30_90°C，尤其在50_70°C的温度下进 行。
[0198] 在所述沉淀反应中获得的沉淀通常是化学上非均质的且通常包含所用金属的氧 化物、氧化物水合物、氢氧化物、碳酸盐和/或碳酸氢盐的混合物。可发现对沉淀的过滤性 有利的是在沉淀后将它们陈化，即将它们静置一定时间，任选同时加热或同时使空气通过。
[0199] 通常通过将其洗涤、干燥、煅烧和调节而对由这些沉淀方法获得的沉淀进行处理。
[0200] 在洗涤后，通常将所述沉淀在80-200°C，优选100_150°C下干燥，然后煅烧。
[0201] 煅烧通常在300-800°C，优选350-600°C，尤其在450-550°C的温度下进行。
[0202] 在煅烧后，通常对由沉淀反应获得的粉状催化剂前体进行调节。
[0203] 调节可例如通过将沉淀催化剂借助研磨调节至特定粒度而进行。
[0204] 在研磨后，可将由沉淀反应获得的催化剂前体与成型助剂如石墨或硬脂酸混合， 并进一步加工以获得成型体。
[0205] 标准成型方法例如描述于Ullmann[Ullmann' s Encyclopedia，电子版，2000， "Catalysis and Catalysts"章，第 28-32 页]和 Ertl 等[Ertl，KllSzinger?: Weitkamp， Handbook of Heterogeneous Catalysis，VCH Weinheim，1997,第 98 页及随后各页]中。
[0206] 标准成型方法例如为挤出、压片，即机械压制，或者造粒，即通过环行和/或旋转 运动压实。
[0207] 成型操作可获得具有上述几何形状的成型体。
[0208] 调节或成型之后通常为热处理。热处理中的温度通常对应于煅烧中的温度。
[0209] 还原
[0210] 通过浸渍或沉淀（沉淀施加或共沉淀）制得的成型体通常包含催化活性组分，其 在煅烧后通常呈其氧化合物的形式，例如金属氧化物或其氢氧化物，例如Co0、Ni0、Cu0和/ 或其混合氧化物（催化剂前体）。
[0211] 通常在煅烧或调节之后，对如上所述通过浸渍或沉淀（沉淀施加或共沉淀）制得 的催化剂前体进行还原。还原通常将催化剂前体转化成其催化活性形式。
[0212] 催化剂前体的还原可在升高的温度下在搅拌或未搅拌的还原炉中进行。
[0213] 所用的还原剂通常为氢气或含氢气的气体。
[0214] 氢气通常以工业级纯度使用。氢气也可以以含氢气的气体形式使用，即处于与其 他惰性气体如氮气、氦气、氖气、氩气或二氧化碳的混合物中。也可将氢气流作为循环气体 再循环至还原中，任选与新鲜氢气混合且任选在通过冷凝除去水之后。
[0215] 优选将催化剂前体在反应器中还原，在所述反应器中，所述成型体设置成固定床。 特别优选在与随后实施转化相同的反应器中还原催化剂。
[0216] 此外，可将催化剂前体在流化床反应器中以流化床形式还原。
[0217] 通常将催化剂前体在50-600°C，尤其是100-500°C，更优选150-450°C的还原温度 下还原。氢气分压通常为1-300巴，尤其为1-200巴，更优选为1-100巴，此处和下文中的 压力数值是指以绝对形式测得的压力。还原时间优选为1-20小时，更优选为5-15小时。
[0218] 在反应期间，可提供
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0访客 来自[未知地区] 2019年02月19日 21:56想知道聚胺的制配，电话13707990891
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