一种玻璃负载纳米TiO₂/SiO₂膜的制备方法及应用

一种玻璃负载纳米TiO₂/SiO₂膜的制备方法及应用
【专利摘要】本发明涉及一种玻璃负载纳米TiO2/SiO2膜的制备方法，采取的技术方案包括纳米TiO2水溶胶的制备、纳米SiO2水溶胶的制备、纳米TiO2/SiO2水溶胶的制备和TiO2/SiO2光催化膜的制备四部分。本发明还提供一种玻璃负载纳米TiO2/SiO2膜的应用方法，采取的技术方案包括纳米TiO2/SiO2光催化膜性能测试和纳米TiO2/SiO2光催化膜再生二部分。在太阳光下照射4h，厚度为200~400nm的光催化膜对10mg/L的甲基橙模拟废水降解率为84%，失活的光催化膜可用模拟风、光、酸雨和人工清洗方式再生。
【专利说明】
一种玻璃负载纳米T i 02/S i 02膜的制备方法及应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种玻璃负载纳米Ti〇2/Si〇2膜的制备方法及应用，属于节能环保领 域。 技术背景
[0002] 纳米二氧化钛(Ti〇2)包括纳米Ti〇2粉体和纳米Ti〇2薄膜二种形态，由于纳米 Ti02粉体存在易失活、难回收和难再生的缺点，限制了其在水处理领域中的应用;纳米Ti02 膜具有良好的光催化、减反射、光转换、抗菌、增硬、防水、减摩和分子隔离等功能，在水处 理、太阳能电池、化工建材和纺织等行业中受到日益广泛的重视。纳米Ti0 2光催化膜制备的 关键是制备稳定的锐钦矿型纳米Ti〇2水溶|父，进一步惨杂改性，以提尚其光催化活性。纳米 Ti〇2光催化膜推广应用的关键是开发耐污染、抗老化和易活化的纳米Ti〇2膜。现有技术中还 没有关于失活纳米Ti〇 2光催化膜再生或活性恢复的专利报道。

【发明内容】

[0003] 本发明提供一种玻璃负载纳米Ti02/Si02膜的制备方法，采取的技术方案包括纳米 Ti〇2水溶胶的制备、纳米Si02水溶胶的制备、纳米Ti〇2/si〇 2水溶胶和Ti〇2/si〇2光催化膜的 制备四部分，具体的实施步骤为： (1) 将硫酸氧钛结晶溶解在去离子水中，搅拌溶解形成透明钛盐溶液，加入强碱性阴离 子交换树脂，强烈搅拌1. Oh，用滤网过滤分离离子交换树脂，用去离子水清洗离子交换树 月旨，得到白色水合Ti〇2悬浮液;在搅拌下向水合Ti〇2悬浮液加入草酸，使水合Ti〇2悬浮液pH= 1.9，在60 °C下加热搅拌2h，水合Ti〇2悬浮液逐渐变为透明纳米Ti〇2水溶胶； (2) 在带搅拌的四口玻璃反应器中加入乙醇、去离子水、质量百分浓度为25%的浓氨水、 正硅酸乙酯，在室温下进行水解反应48h，水溶胶pH=9.1。向正硅酸乙酯水解液中加入去离 子水，转入带刺形分馏柱的玻璃蒸馏塔中，蒸馏分出乙醇水溶液，将其通过强酸性阳离子交 换树脂柱脱除残余的铵离子，得到pH为2.0~2.5的酸性纳米二氧化硅水溶胶； (3) 将纳米Ti〇2水溶胶与纳米Si〇2水溶胶分别按m(Ti〇2) :m(Si〇2)=l: 1-10比例混合复 配，纳米Ti02/Si02混合水溶胶在一周内没有发生任何变化； (4 )将先后用稀硝酸、去离子水和无水乙醇清洗干净的25.4mm X 76.2mm玻璃载波片，分 别浸入纳米Ti02/Si02混合水溶胶中0.5~lmin，然后缓慢提拉出玻璃载波片，在玻璃表面形 成淡蓝色膜;将镀膜的玻璃片挂在100~150°C烘箱中干燥卜3min，直接进行下一次的涂膜， 可以得到不同涂膜厚度的玻璃片，最后在500~600°C高温炉中烧结0.5~2h。
[0004] 本发明提供一种玻璃负载纳米Ti02/Si02膜的应用方法，采取的技术方案包括纳米 Ti02/Si02光催化膜性能测试和纳米Ti02/Si02光催化膜再生二部分，具体的实施步骤为： (1)将镀膜的玻璃片放在盛有10 mg/L甲基橙溶液50 mL的玻璃培养皿中，以25W卤钨 灯为光源模拟太阳光照射，设定光照强度为l〇〇〇W/m2,在环境温度为25 °C的条件下进行 模拟废水的光催化降解卜8 h后，用分光光度计测定模拟废水光催化降解前后在520nm下 的吸光度，根据吸光度的变化值计算出甲基橙的降解率； (2)镀膜玻璃样片循环处理甲基橙溶液3次以上，待其催化活性下降50%后，将镀膜玻璃 样片分别以风吹干+水冲洗、光照干燥+水冲洗、稀酸浸渍+水冲洗、湿布擦洗+水冲洗等几种 方式处理后，重新进行甲基橙溶液的光催化降解，用以评价模拟风吹、日晒、酸雨自然再生 和人工再生，考察光催化膜的再生效果。
[0005] 本发明的有益效果体现在： (1) 复合纳米Ti02/Si02光催化膜，膜层表面光滑致密，具有抗污染和易清洁特性； (2) 复合纳米Ti02/Si02光催化膜可应用于低污染景观废水和难降解废水处理、建筑易 清洁玻璃和太阳电池领域。
[0006] 本发明所用的实验材料硫酸氧钛、正硅酸乙酯、乙醇、氨水、草酸、甲基橙、阴阳离 子交换树脂均为市售化学纯试剂;玻璃载波片、平板玻璃为K9光学玻璃。
[0007]
【具体实施方式】 [0008] 实施例1 将镀有不同质量组成的纳米Ti〇2/si〇2光催化膜的玻璃片浸入甲基橙模拟废水中，用 卤钨灯模拟的太阳光照射4h后，考察m(Ti02):m(Si02)对模拟废水降解率的影响，结果如表1 所示。
[0009] 表1 m(Ti02):m(Si〇2)与模拟废水降解率关系
纯纳米Ti02膜具有良好的光催化性能，甲基橙降解率为70%;纯纳米Si02膜光催化性能 差，甲基橙降解率仅为15%;纳米Ti02/Si02复合膜展现了更优的光催化性能，甲基橙降解率 75%~85%。这是因为纳米Ti0 2膜表面光滑致密，比表面积小，光催化活性低；而纳米Ti02/ Si02复合膜表面粗糙，比表面积大，光催化活性提高；随着纳米Ti02/Si02复合膜中Si0 2比例 的增大，表面又变平整，比表面积变小，使光催化活性降低，优选纳米Ti02/Si0 2光催化膜中m (Ti〇2):m(Si〇2)为1:1。
[0010] 实施例2 将镀有不同厚度纳米Ti02/Si02光催化膜的玻璃片浸入模拟废水中，用卤钨灯模拟的 太阳光照射4h后，考察甲基橙溶液的降解率，结果如表2所示。
[0011]表2光催化膜厚度与模拟废水降解率关系
纳米Ti02/Si02光催化膜厚度既影响膜层透光率，也影响膜层的光催化活性，膜层太 薄，Ti02粒子数少，太阳光容易穿透，光的利用率低，模拟废水降解率也低;膜层太厚，膜层 表面的Ti0 2粒子已经饱和，膜层表面致密，光催化活性有所降低，太阳光不能透过，特别是 太阳光中的紫外光被阻挡，模拟废水降解率也低。对于要求透明条件下使用的光催化膜，优 选光催化膜厚度为100~200nm，在半透明条件下使用时，优选光催化膜厚度为200~400nm〇 [0012] 实施例3 将镀有厚度为200nm的纳米Ti02/Si02光催化膜的玻璃片连续5次浸入模拟废水中，每 次用卤钨灯模拟的太阳光照射4h，考察不同使用次数下对甲基橙溶液的降解率的影响，结 果如表3所;
[0013] 表3光催化膜循环使用次数与模拟废水降解率关系
由表3可见，纳米Ti02/Si02光催化膜活性随使用次数下降，连续使用3次或12h后活性 下降至初次的85%，说明其不易吸附污染物和具有一定的抗污染能力；但连续使用5次或 20h后活性下降至初次的50%;随着使用次数和时间的延长，膜表面的颜色也加深，有甲基 橙或一些难降解的有机中间体吸附在膜表面，使光催化剂膜的吸光能力下降和催化活性 降低，优选纳米Ti0 2/Si02光催化膜连续使用3次或12h。
[0014] 实施例4 用清洁干燥的300mm X 300mm太阳电池玻璃样片替代25.4 mm X 76.2mm的玻璃载波片， 在玻璃样片上辊涂m(Ti02):m(Si02)为1:1的纳米Ti02/Si0 2混合水溶胶，设定干膜层厚度 150~200nm，镀膜玻璃样片经过100~150°C加热固化，在500~720°C下钢化处理3~5min，使纳 米Ti0 2/Si02光催化膜高温烧结在玻璃样片表面上。
[0015] 将镀膜的玻璃样片浸在盛有10m g/L甲基橙模拟废水的白瓷盘中，令其暴露于夏 季中午直射的太阳光下，设定光照强度为l〇〇〇w/m2，并将28.5L模拟废水用磁力循环栗均匀 喷撒在镀膜玻璃表面上，定期取样测定模拟废水的吸光度，纳米Ti0 2/Si02光催化膜对甲基 橙模拟废水的降解率如表4所示。
[0016] 表4中试扩大与模拟废水降解率关系
由表4可见，模拟废水的降解率随光照时间延长线性增大，在太阳光照4h时降解率为 81%，与小试研究时降解率85%结果相当。中试采用的光催化膜表面积为0.09m2，比小试研究 时的膜表面积扩大570倍，采用模拟废水体积相应扩大570倍，可见中试扩大并不改变纳米 Ti02/Si02光催化膜的光催化活性。
[0017] 实施例5 将连续使用3次以上，活性下降到50%以下的300mmX 300mm镀膜玻璃样片，分别采用不 同方式再生，然后浸在盛有l〇m g/L甲基橙模拟废水的白瓷盘中，令其暴露于夏季中午直射 的太阳光下4h，设定光照强度为lOOOw/m2,考察再生方式对甲基橙溶液的降解率的影响，结 果如表5所;
[0018] 表5再生方式与模拟废水降解率关系
由表4可见，镀膜玻璃片经风吹干和水冲洗，光催化活性恢复94%，可见纳米Ti02/Si02 光催化膜本身并没被破坏，只是其活性点被污染物暂时覆盖，风干后污染物与催化活性点 的结合力降低，很容易被水冲洗掉，使活性大部分恢复；而光照干燥时，一些与纳米Ti〇2/ Si〇2光催化膜牢固结合的污染物可被光催化分解，被水冲洗掉之后活性即可恢复96.5%; 1% 稀硫酸浸渍可使纳米Ti02/Si02光催化膜孔内与活性点结合牢固的污染物也能脱落，水冲洗 之后活性可完全恢复;人工湿布擦洗不能使纳米Ti0 2/Si02光催化膜孔内的污染物松脱，水 冲洗之后活性可恢复98.8%。
【主权项】
1. 一种玻璃负载纳米Ti02/Si〇2膜的制备方法，其特征为采取的技术方案包括纳米TiO 2 水溶胶的制备、纳米SiO2水溶胶的制备、纳米Ti〇2/si〇2水溶胶和Ti〇 2/si〇2光催化膜的制备 四部分，具体的实施步骤为： (1) 将硫酸氧钛结晶溶解在去离子水中，搅拌溶解形成透明钛盐溶液，加入强碱性阴离 子交换树脂，强烈搅拌1.0 h，用滤网过滤分离离子交换树脂，用去离子水清洗离子交换树 月旨，得到白色水合TiO2悬浮液;在搅拌下向水合TiO 2悬浮液加入草酸，使水合TiO2悬浮液pH= 1.9，在60 °C下加热搅拌2h，水合TiO2悬浮液逐渐变为透明纳米TiO2水溶胶； (2) 在带搅拌的四口玻璃反应器中加入乙醇、去离子水、质量百分浓度为25%的浓氨水、 正硅酸乙酯，在室温下进行水解反应48h，水溶胶pH=9.1;向正硅酸乙酯水解液中加入去离 子水，转入带刺形分馏柱的玻璃蒸馏塔中，蒸馏分出乙醇水溶液，将其通过强酸性阳离子交 换树脂柱脱除残余的铵离子，得到PH为2.0~2.5的酸性纳米二氧化硅水溶胶； (3) 将纳米TiO2水溶胶与纳米SiO2水溶胶分别按Hi(TiO2) :m(Si02)=l: 1-10比例混合复 配，纳米Ti02/Si02混合水溶胶在一周内没有发生任何变化； (4) 将先后用稀硝酸、去离子水和无水乙醇清洗干净的25.4mm X 76.2mm玻璃载波片，分 别浸入纳米Ti02/Si02混合水溶胶中0.5~lmin，然后缓慢提拉出玻璃载波片，在玻璃表面形 成淡蓝色膜;将镀膜的玻璃片挂在100~150°C烘箱中干燥1~3min，直接进行下一次的涂膜， 可以得到不同涂膜厚度的玻璃片，最后在500~600°C高温炉中烧结0.5~2h。2. -种玻璃负载纳米Ti02/Si02膜的应用方法，其特征为采取的技术方案包括纳米 Ti02/Si02光催化膜性能测试和纳米Ti02/Si02光催化膜再生二部分，具体的实施步骤为： (1) 将镀膜的玻璃片放在盛有10 mg/L甲基橙溶液50 mL的玻璃培养皿中，以25W卤钨 灯为光源模拟太阳光照射，设定光照强度为l〇〇〇W/m2,在环境温度为25 tC的条件下进行 模拟废水的光催化降解1~8 h后，用分光光度计测定模拟废水光催化降解前后在520nm下 的吸光度，根据吸光度的变化值计算出甲基橙的降解率； (2) 镀膜玻璃样片循环处理甲基橙溶液3次以上，待其催化活性下降50%后，将镀膜玻璃 样片分别以风吹干+水冲洗、光照干燥+水冲洗、稀酸浸渍+水冲洗、湿布擦洗+水冲洗等几种 方式处理后，重新进行甲基橙溶液的光催化降解，用以评价模拟风吹、日晒、酸雨自然再生 和人工再生，考察光催化膜的再生效果。
【文档编号】B01J21/08GK105884205SQ201610215690
【公开日】2016年8月24日
【申请日】2016年4月8日
【发明人】刘炳光, 卢俊锋, 李建生
【申请人】天津市职业大学