具有降低的溶剂含量的聚芳基醚砜聚合物(p)的制作方法_3

文档序号:9731499阅读:来源:国知局
溶剂。静电系数(也称为EF)定义为相对介电常数^和偶极矩μ的乘积(参见例如 C·Reichardt"Solvents and Solvent Effects in Organic Chemistry"4th edition, ffiley-VCH Verlag GmbH & Co.KG,ffeinheim 2011,Chapter 3.2,p.81)〇
[0080] 步骤(II)中溶液(PL)的温度在50至<80°C范围内。在一个实施方案中,这一温度已 经在步骤(1)中设定,因此,步骤(1)结束时溶液(PL)的温度也在50至<80°C的范围内。为此, 可以例如使用自动调温器来控制溶液(PL)的温度。如果溶液(PL)的提供分别根据方法变型 (i)、(ii)和(iii)进行,则还可以例如通过添加其他非质子极性溶剂(L)设定温度。
[0081 ] (II)溶液(PL)分散成液滴
[0082]在步骤(II)中,将步骤(1)提供的溶液(PL)分散成液滴。将溶液分散成液滴原则上 为本领域技术人员已知。由溶液产生液滴的任何已知方法均可以用于此目的。在本发明方 法的步骤(II)中,主要的决定因素为溶液(PL)的温度。次要的决定因素为溶液(PL)中聚芳 基醚砜聚合物(P)的浓度。
[0083] 在步骤(II)中,溶液(PL)优选包含15至35重量%、优选15至30重量%的聚芳基醚 砜聚合物(P),基于溶液(PL)的总重量计。
[0084]步骤(II)中溶液(PL)的温度通常在50至<80°C范围内,优选在50至79°C的范围内, 特别优选在50至78°C的范围内且特别地在50至75°C的范围内。
[0085] 优选的是,步骤(II)将溶液(PL)分散成液滴的过程通过射流分裂进行。该技术原 则上是已知的,并记载于例如EP 2 305 740和DE 36 44 464中。
[0086] 在一个优选的实施方案中,将步骤(i i)中的溶液(PL)引入至少一个喷嘴中。溶液 (PL)以液体射流的形式从所述喷嘴中排出。由所述液体射流,通过射流的分裂形成均匀尺 寸的液滴。这可以,例如,通过在液体射流从喷嘴中排出和进入步骤(iii)中的沉淀浴(F)之 间提供足够的路径长度来实现。在溶液(PL)从喷嘴中以液体射流形式排出后,且在已经通 过一定的路径长度后,形成波浪并导致液体射流分裂成相同尺寸的液滴。该方法也称为射 流分裂。另一种可能的技术方法为受控射流分裂。为此,使喷嘴振荡,或使溶液(PL)振荡并 流过固定的喷嘴。可使喷嘴纵向或横向振荡。例如通过将喷嘴固定在薄膜上可产生纵向振 荡。通过振荡器,借助音频发生器使所述薄膜纵向振荡。还可以使用压电式换能器代替音频 发生器。通常通过使用振动器产生横向振荡。实现射流分裂的另一种方法为在固定的喷嘴 中例如经由振荡器使液体脉冲化。在该情况下,溶液(PL)流过由振荡器驱动的振动室,并在 从喷嘴中排出的过程中分裂。
[0087] 振荡或振动的频率通常在30至lOOOs^的范围内,优选在0至80(^4的范围内。通过 使用这类周期性扰动,可以缩短溶液(PL)从喷嘴排出到进入沉淀浴(F)之间的路径长度,而 不会损害液滴的尺寸均匀性。这可以实现从喷嘴中排出和进入沉淀浴(F)之间的路径长度 (=落差)的宽范围的变化。
[0088] 落差通常在0.1至10m的范围内,优选在0.1至2m、特别优选在0.2至1.5m的范围内。 不言自明的是,步骤(II)可使用恰好一个喷嘴,但也可以使用多个喷嘴,例如使用2至100个 喷嘴。
[0089] 所用的优选喷嘴是直径为0.1至2mm、特别是0.3至1mm的毛细管,通量为每个毛细 管或每个喷嘴每小时10至3000g溶液(PL),特别是每个毛细管或每个喷嘴每小时400至 2000g溶液(PL)。毛细管或喷嘴的上游压力通常在0.1至8bar的范围内,特别是在0.5至3bar 的范围内。在多数情况中,将装入溶液(PL)的容器安装在比喷嘴或毛细管略高的水平并使 用静水压力是足够的。本发明的步骤(Π )得到尺寸范围为0.5至4_、优选1至3_、特别优选 1.5至2mm的液滴。
[0090] 如上所述,在步骤(II)中,溶液(PL)的温度为主要的决定因素,聚芳基醚砜聚合物 (P)在溶液(PL)中的浓度为次要的决定因素。此处溶液(PL)的温度和浓度所选择的参考点 优选为溶液(PL)从喷嘴中的排出点。
[0091] 因此,本发明提供一种方法,其中将步骤(1)中提供的溶液(PL)在步骤(II)中引入 到至少一个喷嘴中,并在从喷嘴中排出后通过射流分裂被分散成液滴。
[0092]优选的是,从喷嘴排出的溶液(PL)的温度在50至<80°C的范围内,优选在50至79°C 的范围内,特别优选在50至78°C的范围内,且特别地在50至75°C的范围内。在另一优选的实 施方案中,从喷嘴排出的溶液(PL)包含15至35重量%、优选15至30重量%的聚芳基醚砜聚 合物(P),基于溶液(PL)的总重量计。
[0093] (III)液滴转移至沉淀浴(F)内
[0094] 在步骤(II)中形成的液滴在步骤(III)中转移至沉淀浴(F)中。沉淀浴(F)包含水 和任选地具有1至8个碳原子的醇(R0H)。合适的醇的实例为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁 醇和丁醇异构体、正戊醇和戊醇异构体,以及正己醇和己醇异构体。
[0095] 沉淀浴(F)优选包含至少50重量%的水,基于沉淀浴(F)的液体成分计。沉淀浴(F) 特别优选包含至少70重量%的水,更优选至少80重量%的水且特别优选包含至少90重量% 的水,各自均基于沉淀浴(F)的液体成分的总重量计。
[0096] 沉淀浴(F)的温度通常在5至50°C、优选5至35°C且特别优选10至30°C范围内。
[0097] 聚芳基醚砜聚合物(P)在沉淀浴(F)中不溶解。因此,呈颗粒形式的聚芳基醚砜聚 合物(P)由步骤(II)中形成的液滴形成。这些聚合物颗粒通常是球状的。聚合物颗粒的平均 尺寸通常在lOOwn至10mm的范围内,优选在300μηι至5mm的范围内,且特别优选在400μηι至4mm 的范围内。
[0098] 通常在大气压力下实施步骤(II)和(III)。可以在惰性气体下实施步骤(II)和 (III)。例如氮气或稀有气体适合作为惰性气体,优选氩气。
[0099] (IV)分离呈颗粒形式的聚芳基醚砜聚合物(P)
[0100] 步骤(III)产生呈颗粒形式的聚芳基醚砜聚合物(P)。在步骤(IV)中分离聚芳基醚 砜聚合物(P)。优选的是聚芳基醚砜聚合物(P)在步骤(IV)中以颗粒形式分离。因此,本发明 还提供一种制备呈颗粒形式的聚芳基醚砜聚合物(P)的方法。
[0101] 本文中,可直接由沉淀浴(F)实现聚芳基醚砜聚合物(P)的分离。原则上,分离呈颗 粒形式的聚合物的方法为本领域技术人员已知。例如通过过滤或离心可实现颗粒形式的聚 芳基醚砜聚合物(P)的分离。
[0102] 在一个优选的实施方案中,在步骤(IV)的分离之前,在步骤(III)中获得的聚芳基 醚砜聚合物(P)进行萃取步骤。为此,将根据步骤(III)获得的呈颗粒形式的聚芳基醚砜聚 合物(P)转移至萃取阶段。为此,可将根据步骤(III)获得的聚芳基醚砜聚合物(P)从沉淀浴 (F)中分离并转移至萃取阶段。还可以使用移动的沉淀浴(F)。在这一实施方案中,步骤 (Ill)中使用的沉淀浴(F)同时用作运输装置。本文中,沉淀浴(F)的溶剂将呈颗粒形式的聚 芳基醚砜聚合物(P)运输至萃取阶段。
[0103] 在萃取阶段中,聚芳基醚砜聚合物(P)通过萃取剂(E)进行萃取。作为用于该目的 的萃取剂(E),优选使用包含水的萃取剂(E)。萃取剂(E)优选包含至少90%的水,特别是包 含至少95 %的水,且特别地萃取剂(E)由水组成。所使用的水优选为软化水(demineral ized water)〇
[0104] 萃取过程中萃取剂(Ε)的温度优选在50至100°C的范围内,优选在80至90°C的范围 内。本文中呈颗粒形式的聚芳基醚砜聚合物(P)的萃取例如可以以逆流方式发生。聚合物颗 粒的萃取原则上为本领域技术人员已知,并记载于例如EP 2 305 740和DE 36 44 464中。
[0105] 萃取后,经萃取的呈颗粒形式的聚芳基醚砜聚合物(P)根据步骤(IV)进行分离。这 可以,例如,如上所述,通过过滤或离心实现。优选通过过滤分离。
[0106] 根据步骤(IV)分离的聚芳基醚砜聚合物(P)随后可进行进一步的后处理步骤。优 选将根据步骤(IV)获得的聚芳基醚砜聚合物(P)进行干燥步骤,以除去包含于聚芳基醚砜 聚合物(P)中的水。本文中的干燥步骤优选在升温下进行,例如在50至300°C、优选100至200 °C的温度下进行。干燥可任选地在减压下进行。
[0107] 干燥步骤通常以此方式进行直至聚芳基醚砜聚合物(P)的含水量低于0.1重量%, 基于呈颗粒形式的聚芳基醚砜聚合物(P)的总重量计。
[0108] 聚芳基醚砜聚合物(P)
[0109] 出人意料地,已发现,本发明的方法得到具有低含量的非质子极性溶剂(L)的聚芳 基醚砜聚合物(P)。可通过本发明方法获得的聚芳基醚砜聚合物(P)具有低于300重量ppm、 优选低于250重量ppm、特别优选低于150重量ppm、更优选低于100重量ppm且特别优选低于 70重量ppm的非质子极性溶剂(L),各自基于聚芳基醚砜聚合物(P)的总重量计。在本发明中 获得的聚芳基醚砜聚合物(P)通常具有至少1重量ppm、优选至少5重量ppm且特别优选至少 10重量ppm的非质子极性溶剂(L)含量,各自基于聚芳基醚砜聚合物(P)的总重量计。
[0110] 可通过现有技术所记载的方法获得的聚芳基醚砜聚合物(P)具有显著更高的非质 子极性溶剂浓度。在商业上可获得的产品有时包含2000重量ppm残余含量的非质子极性溶 剂。
[0111] 因此,本发明还提供聚芳基醚砜聚合物(P),其非质子极性溶剂(L)的含量低于300 重量ppm、优选低于250重量ppm、特别优选低于150重量ppm、更优选低于100重量ppm且特别 优选低于70重量ppm,基于聚芳基醚砜聚合物(P)的总重量计。
[0112] 本发明还提供可通过本发明方法获得的聚芳基醚砜聚合物(P)。
[0113] 本发明还提供聚芳基醚砜聚合物(P),其可通过本发明方法获得,其中步骤(I)中 提供的溶液(PL)包含环丁砜作为非质子极性溶剂(L)。
[0114] 本发明还提供聚芳基醚砜聚合物(P),其可通过本发明方法获得,其中步骤(I)中 的非质子极性溶剂(L)包含环丁砜。
[0115] 步骤(I)中的非质子极性溶剂(L)优选包含至少60重量%的环丁砜,特别是至少80 重量%的环丁砜,更优选至少90重量%的环丁砜,且特别地至少95重量%的环丁砜,各自基 于非质子极性
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