一种制备支化型芳基均三嗪结构邻苯二甲腈树脂的方法与流程

本发明属于新型耐高温高分子材料制备领域，涉及一种含支化结构的新型耐高温邻苯二甲腈树脂及其制备方法。

背景技术：

支化型芳基均三嗪结构邻苯二甲腈树脂是一类高性能热固性树脂，具有优异的热稳定性、热氧化稳定性、防潮性、阻燃性、化学稳定性、机械性能，在航空航天、电子、舰船、机械等领域具有广泛的应用，且应用前景广阔。

支化型芳基均三嗪结构邻苯二甲腈树脂是由是由邻苯二甲腈结构单元聚合而成的耐高温高性能热固性树脂。该树脂的研究先驱为美国海军研究实验室，在长期的研究过程中制备了多种典型结构的邻苯二甲腈树脂。

下列文献和专利列举了部分近些年来经过研究合成制备出的邻苯二甲腈单体，低熔点(bulgakov,b.a.；babkin,a.v.；dzhevakov,p.b.；bogolyubov,a.a.；sulimov,a.v.；kepman,a.v.；kolyagin,y.g.；guseva,d.v.；rudyak,v.y.；chertovich,a.v.low-meltingphthalonitrilethermosettingmonomerswithsiloxane-andphosphatebridges.eur.polym.j.2016,84,205-217)、含有三芳基结构(sheng,h.；zhao,f.；yu,x.；naito,k.；qu,x.；zhang,q.synthesisandthermalpropertiesofhigh-temperaturephthalonitrilepolymersbasedon1,3,5-triazines.highperform.polym.2016,28(5),600-609)、低固化温度结构(sheng,l.p.；yin,c.p.；xiao,j.y.anovelphthalonitrilemonomerwithlowpostcuretemperatureandshortcuretime.rscadv.2016,6(27),22204-22212)上述的研究主要是分子结构的改变使其具有良好的耐热性、机械性能等；还有一些研究集中在复合材料及光学方面的拓展(derradji,m.；feng,t.；wang,h.；ramdani,n.；zhang,t.；wang,j.；henniche,a.；liu,w.-b.newoligomericcontainingaliphaticmoietyphthalonitrileresins:theirmechanicalandthermalpropertiesinpresenceofsilanesurface-modifiedzirconiananoparticles.iran.polym.j.2016,25(6),503-514.pan,l.；jia,k.；shou,h.；zhou,x.；wang,p.；liu,x.unificationofmolecularnirfluorescenceandaggregation-inducedblueemissionvianoveldendriticzincphthalocyanines.journalofmaterialsscience2017,52(6),3402-3418)。

上述的邻苯二甲腈单体多以苯环为基本骨架且多为线型结构，其聚合物和复合材料表现出了极好的耐热性和机械性能。为了拓展其结构的多样性，本着探索耐高温型邻苯二甲腈新型结构的目地，本发明将刚性的三芳基结构及支化结构引入到聚合物主链中，制备出了一种支化型的新型邻苯二甲腈树脂，扩大其适用范围和应用前景，得到的新型树脂的耐热性也具有非常高的热稳定性。

技术实现要素：

本发明与技术背景相比的优点是提供了一种新型的含支化型结构的耐高温邻苯二甲腈树脂的制备方法，扩大了邻苯二甲腈树脂的应用范围，并可应用于舰船、航空航天等高科技领域。

一种制备支化型芳基均三嗪结构邻苯二甲腈树脂的方法，包括以下步骤：

单体合成：在温度为零度以下，向氯仿中逐滴加入三氟甲烷磺酸，搅拌均匀后，再加入对氟苯腈，继续搅拌；在室温下反应6-48小时后，将产物倒入0.1-0.2摩尔/l的氨水中，得到滤饼，然后用乙醇冲洗滤饼，80-120℃真空干燥24-48小时，得到单体2,4,6-3-(4-氟苯基)-1,3,5-三嗪(tfpt)，备用；其中对氟苯腈：三氟甲烷磺酸摩尔比为1：3，氯仿体积ml：对氟苯腈质量g＝20：1；

预聚物合成：将tfpt、双酚、催化剂无水碳酸钾、溶剂和带水剂甲苯按比例混合，首先在130-140℃温度条件下甲苯带水2-3小时，接着在140-180℃温度条件下蒸出甲苯后，140-180℃温度条件下继续反应8-12小时；然后将温度降到80-90℃，向反应液中加入4-硝基邻苯二甲腈，并补加溶剂，反应10-12小时；然后将产物倒入0.1-0.2摩尔/l的盐酸中，用蒸馏水将滤液洗涤至中性后，80-120℃真空干燥24-48小时，得到支化型邻苯二甲腈预聚物，备用；其中，双酚：tfpt摩尔配比为3～4.2，双酚：无水碳酸钾摩尔比为1.2～1.6：1，溶剂体积ml为5～20倍双酚与tfpt质量g之和，甲苯的体积为0.5-2倍溶剂体积，4-硝基邻苯二甲腈的添加量用于消耗剩余的双酚，补加溶剂的体积ml为4-硝基邻苯二甲腈质量g的3-5倍；

固化：将支化型邻苯二甲腈预聚物与芳香二胺混合，充分混合搅拌，与玻璃纤维复合得到层压板，并放在250-375℃的马弗炉中程序升温固化16小时，最后得到支化型芳基均三嗪结构邻苯二甲腈树脂；其中支化型邻苯二甲腈预聚物：芳香二胺质量比为1：0.05。

所述的双酚为联苯二酚、对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、双酚a、双酚af、双酚芴、4-(4-羟基)苯基-2,3-二氮杂萘-1-酮(dhpz)、2，7-萘二酚、1，5-萘二酚、1，6-萘二酚、2，6-萘二酚、1，3-萘二酚、2，3-萘二酚或1，8萘二酚。

所述的溶剂为n，n-甲基甲酰胺、n，n-甲基乙酰胺、二甲基亚砜或n-甲基吡咯烷酮。

所述的芳香二胺为4，4’-二氨基二苯砜、4，4’-二氨基二苯醚、4，4’-二氨基二苯甲烷、1,3-二(4-氨苯氧基)苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯砜、2,6-二(4-氨基苯氧基)苯甲腈或2，4-二[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-6-苯基-1，3，5-三嗪。

本发明的有益效果：引入芳基均三嗪同时结合支化结构，获得一种新型的支化型邻苯二甲腈树脂结构。芳基均三嗪作为刚性基团，将其引入到邻苯二甲腈树脂主链中，表现出良好的耐热性，加上支化结构的作用，增加交联密度，使得树脂的热性能优异，热分解温度(t5％)最高可达581℃，玻璃化温度(tg)可达到480℃，作为一种新型的支化型邻苯二甲腈，扩大了邻苯二甲腈树脂的应用范围，并可应用于舰船、航空航天等高科技领域。

附图说明

图1是联苯二酚支化型邻苯二甲腈(bp-cn)的核磁氢谱谱图。

图2是联苯二酚支化型邻苯二甲腈(bp-cn)与预聚物(bp-oh)的红外谱图对比

具体实施方式

以下结合附图和技术方案，进一步说明本发明的具体实施方式。

实施例1

单体合成：向反应器中加入10.0克(83.94mmol)对氟苯腈和22.8ml(251.82mmol)催化剂三氟甲磺酸，再按照溶剂体积：对氟苯腈质量＝20：1加入已纯化的200ml氯仿；在恒温槽温度为-15℃下先加入氯仿和对氟苯腈，搅拌30分钟，然后利用恒压滴液漏斗逐渐将三氟甲磺酸滴加到反应器中，搅拌1小时，然后在室温下反应24小时；将产物倒入0.1摩尔/l的稀氨水中，然后用乙醇冲洗滤饼，80℃真空干燥24小时，得到单体2,4,6-3-(4-氟苯基)-1,3,5-三嗪(tfpt)，备用；

预聚物合成：向反应器中加入0.02摩尔tfpt和0.06摩尔联苯二酚，0.072摩尔催化剂无水碳酸钾，再加入184.2ml溶剂nmp，加入368.4ml溶剂体积的甲苯，在130℃甲苯带水2小时，在150℃下蒸出甲苯后，反应8小时；加入0.072摩尔4-硝基邻苯二甲腈封端，62.3ml溶剂nmp；反应在80℃下反应10-12小时；然后将产物倒入300ml的0.1摩尔/l的稀盐酸中，用蒸馏水将滤液洗涤至中性后，80℃真空干燥24小时，得到支化型邻苯二甲腈预聚物，备用；

固化：称取上面得到的10克支化型邻苯二甲腈预聚物与0.5克芳香二胺混合，充分混合搅拌，与玻璃纤维复合得到层压板，并放在马弗炉中采用250℃/3小时，325℃/3小时，350℃/2小时，375℃/8小时程序升温固化，最后得到支化型邻苯二甲腈树脂。

图1为联苯二酚支化型邻苯二甲腈(bp-cn)的核磁氢谱谱图，从图中可以看出，谱图的基线平整，且峰形清晰、无杂峰，说明所合成单体纯度高。通过计算，单体结构中各个氢都在核磁氢谱谱图中得到证明，证明了所合成的结构为联苯二酚支化型邻苯二甲腈。

图2为联苯二酚支化型邻苯二甲腈(bp-cn)与预聚物(bp-oh)的红外谱图对比，在bp-oh的红外谱图中，3417cm-1处为羟基-oh的伸缩振动吸收峰，与此处样品表面吸附水的-oh相连，故吸收峰较宽；2231cm-1为-cn的伸缩振动吸收峰，1483cm-1和1360cm-1为三嗪环的伸缩振动吸收峰。在产物bp-cn的红外曲线中，伴随着-oh的消失和2231cm-1处-cn的出现，以及1240cm-1处芳香醚键-c-o-c-的出现，证明了支化型邻苯二甲腈树脂的结构：

按照该方法制备的支化型邻苯二甲腈在空气和氮气条件下热分解温度如下：

(1)空气：tid(初始热分解温度)＝535℃，t5％(热失重5％温度)＝568℃，残炭率(800℃)＝36.2％；

(2)氮气：tid(初始热分解温度)＝509℃，t5％(热失重5％温度)＝573℃，残炭率(800℃)＝79.1％，表现出优异的耐热性。

实施例2

单体合成步骤与实施例1相同。

预聚物合成：向反应器中加入0.02摩尔tfpt和0.072摩尔联苯二酚，0.0864摩尔催化剂无水碳酸钾，再加入206.5ml溶剂nmp，加入413ml溶剂体积的甲苯，在130℃甲苯带水2小时，在150℃下蒸出甲苯后，反应8小时；加入0.1008摩尔4-硝基邻苯二甲腈封端，87.2ml溶剂nmp；反应在80℃下反应10-12小时；然后将产物倒入300ml的0.1摩尔/l的稀盐酸中，用蒸馏水将滤液洗涤至中性后，80℃真空干燥24小时，得到支化型邻苯二甲腈预聚物，备用；

固化步骤与实施例1相同。

按照该方法制备的支化型邻苯二甲腈在空气和氮气条件下热分解温度如下：

(1)空气：tid(初始热分解温度)＝517℃，t5％(热失重5％温度)＝572℃，残炭率(800℃)＝47.6％；

(2)氮气：tid(初始热分解温度)＝504℃，t5％(热失重5％温度)＝582℃，残炭率(800℃)＝77.9％，表现出优异的耐热性。

实施例3

单体合成步骤与实施例1相同。

预聚物合成：向反应器中加入0.02摩尔tfpt和0.06摩尔4-(4-羟基)苯基-2,3-二氮杂萘-1-酮(dhpz)，0.072摩尔催化剂无水碳酸钾，再加入215.6ml溶剂nmp，加入431ml溶剂体积的甲苯，在130℃甲苯带水2小时，在170℃下蒸出甲苯后，反应8小时；加入0.072摩尔4-硝基邻苯二甲腈封端，62.3ml溶剂nmp；反应在80℃下反应10-12小时；然后将产物倒入300ml的0.1摩尔/l的稀盐酸中，用蒸馏水将滤液洗涤至中性后，80℃真空干燥24小时，其结构式如下：

固化步骤与实施例1相同。

按照该方法制备的dhpz型邻苯二甲腈在空气和氮气条件下热分解温度如下：

(1)空气：tid(初始热分解温度)＝520℃，t5％(热失重5％温度)＝573℃，残炭率(800℃)＝48.6％；

(2)氮气：tid(初始热分解温度)＝514℃，t5％(热失重5％温度)＝586℃，残炭率(800℃)＝78.9％，表现出优异的耐热性。

实施例4-13

将实施例1中预聚物合成步骤中的联苯二酚分别由对苯二酚、邻苯二酚、间苯二酚、双酚a、双酚af、双酚芴、2，7-萘二酚、1，5-萘二酚、1，6-萘二酚、2，6-萘二酚、1，3-萘二酚、2，3-萘二酚或1，8萘二酚替代，其得到的支化型邻苯二甲腈预聚物的结构式：

其中的由以下基团分别代替，

其他步骤同实施例1，得到的产物及物性数据近似实施例1。