用于无机颗粒的分散剂的制作方法
【专利摘要】本发明涉及用于无机颗粒、优选水硬性粘合剂的分散剂，所述分散剂包含下列结构单元：i)至少一个三嗪结构单元，ii)至少一个聚亚烷基二醇结构单元，iii)和至少两个磷酸酯结构单元，以及涉及制备所述分散剂的方法，涉及包含一种或多种分散剂和一种或多种无机粘合剂的建筑材料混合物。本发明涉及所述分散剂作为减水剂的用途、作为用于降低水性无机粘合剂的粘度和用于增强水性无机粘合剂的早期强度的方法的用途，以及涉及所述分散剂在水泥生产中作为助磨剂的用途。
【专利说明】用于无机颗粒的分散剂
[〇〇〇1] 本发明涉及用于无机颗粒、优选用于无机粘合剂、更优选用于水硬性粘合剂的分 散剂，所述分散剂包含下列结构单元
[0002] i)至少一个三嗪结构单元，优选至少一个1，3, 5-三嗪结构单元，含有超过一个的 三嗪结构单元的情况称为情况A，而含有一个三嗪结构单元的情况称为情况B，并且在情况 A中存在优选2至6个、更优选2至4个、尤其优选2个三嗪结构单元，
[0003] ii)至少一个聚亚烷基二醇结构单元，优选1至4个且更优选1或2个聚亚烷基二 醇结构单元，尤其优选一个聚亚烷基二醇结构单元，
[0004] iii)和至少两个磷酸酯结构单元，优选2至10个、更优选2至6个且尤其优选2 至4个磷酸酯结构单元。
[0005] 本发明还涉及制备用于无机颗粒的分散剂的方法，其特征在于
[0006] 1.)使用下列反应物：
[0007] a) -个或多个三卤代三嗪，优选2,4,6_三卤代-1，3,5-三嗪，尤其优选2,4,6_三 氣代_1，3, 5-二嚷，
[0008] b) -种或多种包含至少一个聚亚烷基二醇单元并与三卤代三嗪的卤素取代基反 应的化合物，优选亲核化合物，所述化合物更优选包含仅一个对三齒代三嗪的齒素取代基 呈反应性的亲核基团，
[0009] c-1) -种或多种各自独立地选自伯氨基醇和/或仲氨基醇的化合物，优选选自伯 烷醇胺和/或仲烷醇胺，更优选选自含有超过一个的羟基官能和仅一个伯氨基官能或仲氨 基官能的伯烷醇胺和/或仲烷醇胺，尤其优选二乙醇胺，
[0010] 和
[0011] C-2)至少一种磷化剂，优选用于羟基官能的磷酸化的磷化剂，更优选选自如下的 磷化剂：磷酸、五氧化二磷、五氯化磷、P〇Cl 3和/或多磷酸，优选多磷酸，
[0012] 或者
[0013] 2.)使用反应物a)和b)，且独立地使用一种或多种在羟基官能上磷酸化的伯氨基 醇和/或仲氨基醇C)，优选磷酸化的伯烷醇胺和/或仲烷醇胺，更优选含有超过一个的磷酸 化的羟基官能和仅一个伯氨基官能或仲氨基官能的磷酸化的伯烷醇胺和/或仲烷醇胺，特 别优选二磷酸化和/或单磷酸化的二乙醇胺。
[0014] 本发明还涉及包含一种或多种权利要求1至11中任一项的分散剂和一种或多种 水硬性无机粘合剂的建筑材料混合物，所述水硬性无机粘合剂选自：（波特兰）水泥、α -硫 酸钙半水合物、β -硫酸钙半水合物、无水石膏形式的硫酸钙、熔渣砂、粉煤灰、热解法二氧 化娃、高炉矿渔、天然火山灰和/或煅油页岩（burnt oil shale)，优选在无机粘合剂中存在 比例大于40重量％的（波特兰）水泥，基于无机粘合剂的总量计。天然火山灰的实例包括 火山灰、火山土、凝灰岩、浮石、沉积岩、矾土和熔结凝灰岩。优选地，天然火山灰应理解意指 火山土、浮石、矾土、凝灰岩和/或熔结凝灰岩。
[0015] 本发明还涉及所述分散剂作为水性无机粘合剂的减水剂的用途，所述水性无机粘 合剂选自（波特兰）水泥、α -硫酸钙半水合物、β -硫酸钙半水合物、无水石膏形式的硫酸 钙、熔渣砂、粉煤灰、热解法二氧化硅、高炉矿渣、天然火山灰和/或煅油页岩，优选在无机 粘合剂中存在比例大于40重量％的（波特兰）水泥，基于无机粘合剂的总量计，更优选用 于混凝土，尤其优选用于预制部件制品的混凝土。
[0016] 本发明还涉及本发明的分散剂在水泥的生产中作为助磨剂的用途。
[0017] 本发明还涉及作为用于降低水性无机粘合剂的粘度的方法的用途，并且涉及用于 增强水性无机粘合剂的早期强度的用途，在每种情况下所述无机粘合剂选自（波特兰）水 泥、α-硫酸钙半水合物、β-硫酸钙半水合物、无水石膏形式的硫酸钙、熔渣砂、粉煤灰、热 解法二氧化硅、高炉矿渣、天然火山灰和/或煅油页岩，优选在无机粘合剂中存在比例大于 40重量％的（波特兰）水泥，基于无机粘合剂的总量计。
[0018] 已知，粉状的无机或有机物质（如粘土、硅酸盐粉末、白垩、炭黑、石粉和水硬性粘 合剂）的水性浆料通常与以分散剂形式的掺合剂混合，以改善其加工性能，如捏合性、铺展 性、喷涂性、可泵性或流动性。这些掺合剂能够破碎固体凝聚物、分散所形成的颗粒并以这 种方式改善流动性。这种效果也以特定的方式特别在建筑材料混合物的生产中采用，所述 建筑材料混合物包含水硬性粘合剂，如水泥、石灰、石膏、硫酸钙半水合物（烧石膏）或无水 硫酸钙（无水石膏），或潜在水硬性粘合剂，如粉煤灰、高炉矿渣或火山灰。
[0019] 为了将基于所提及的粘合剂的这些建筑材料混合物转化成可供使用的适合加工 的形式，通常需要与随后的水合和凝结操作所需的水相比更多的混合水。在混凝土本体中 由于过量的水（在稍后阶段蒸发）而形成的孔洞含量导致机械强度和稳定性的显著劣化。
[0020] 为了降低用于给定的加工一致性的该过量水含量，和/或为了改善在给定的水/ 粘合剂比例下的可加工性，使用掺合剂，所述掺合剂通常称为减水剂或增塑剂。实际中所使 用的这类试剂尤其为这样的共聚物：其通过酸单体（例如（甲基）丙烯酸）与聚醚大分子单 体（例如聚亚烷基二醇（甲基）丙烯酸酯）的自由基共聚合制备。这些共聚物又称为聚羧 酸醚（PCE)并记载于例如ΕΡ 0753 488 Α2中。聚羧酸醚的性质主要取决于酸单体含量和聚 亚烷基二醇的侧链长度等因素。根据要求，可制备相对好的减水剂和坍落度保持剂（slump retainer)〇
[0021] 然而，在实践中已发现不利的是，所制备的无机粘合剂与聚羧酸醚的分散体、尤其 是胶凝粘合剂（如混凝土）在新鲜状态下具有相对高的粘度。在建筑领域，特别是在混凝 土领域，非常需要降低所制备的粘合剂分散体、尤其是混凝土的粘度。例如，这增加了混凝 土的可泵性，所述混凝土通常将要长距离输送。在粘度降低的情况下，还可更容易地、更可 靠地（即，在浇铸过程中确实地达到所有位点）且特别地更快速地用混凝土浇铸成件。已 知额外地配有钢筋、具有相对高棱角性的物件对混凝土的要求特别高，加工性应理解为是 指特别充分的流动性和不太高的粘度。
[0022] 现有技术在W0 2010/026155中公开了在聚乙二醇的一个端部具有二膦酸酯官能 作为固定基团（anchor group)的聚乙二醇结构。这些化合物同样用作例如用于混凝土 的分散剂。所述增塑剂与聚羧酸醚相比具有改善的粘度，即，相对于聚羧酸醚具有降低的 粘度，但是混凝土的强度、特别是早期强度在相对高的程度上受到不利影响。这在建筑工 地是极其不利的，因为已知建造的进程严重地依赖于混凝土的早期强度。在预制的混凝 土部件制品中，预制混凝土部件的完成周期同样严重地依赖于早期强度。更具体地，与W0 2010/026155的增塑剂相比，在建筑工业中还需要进一步增强混凝土的早期强度。更具体 地，需要具有低粘度和良好早期强度演变的增塑剂。早期强度应理解为意指尤其优选地在 建筑材料混合物与水混合之后6至24小时之后、更优选12至24小时之后且尤其优选24 小时之后的强度。早期强度根据ASTM标准C109/C109M-lla确定。
[0023] 因此，本发明的目的是提供分散剂，所述分散剂，在给定的足够的减水能力和良好 的经济可行性（成本）的情况下，能够进一步降低无机颗粒、尤其是混凝土的粘度，同时，实 现非常好的早期强度。这些性能尤其在预制混凝土部件制品中是非常需要的。
[0024] 该目的通过用于无机颗粒、优选用于无机粘合剂、更优选用于水硬性粘合剂的分 散剂实现，所述分散剂包含下列结构单元：
[0025] i)至少一个三嗪结构单元，优选至少一个1，3, 5-三嗪结构单元，含有超过一个的 三嗪结构单元的情况称为情况A，而含有一个三嗪结构单元的情况称为情况B，并且在情况 A中存在优选2至6个、更优选2至4个、尤其优选2个三嗪结构单元，
[0026] ii)至少一个聚亚烷基二醇结构单元，优选1至4个且更优选1或2个聚亚烷基二 醇结构单元，尤其优选一个聚亚烷基二醇结构单元，
[0027] iii)和至少两个磷酸酯结构单元，优选2至10个、更优选2至6个且尤其优选2 至4个磷酸酯结构单元。
[0028] 可分散的无机颗粒包括α -硫酸钙半水合物、β -硫酸钙半水合物、无水石膏形式 的硫酸钙、石灰、石膏、（波特兰）水泥、熔渣砂、粉煤灰、热解法二氧化硅、高炉矿渣、天然火 山灰和/或煅油页岩。天然火山灰的实例包括火山灰、火山土、凝灰岩、浮石、沉积岩、矾土 和熔结凝灰岩。天然火山灰应优选地理解为意指火山土、浮石、矾土、凝灰岩和/或熔结凝 灰岩。
[0029] 本发明的目的还通过制备这些分散剂的方法实现，通过包含一种或多种分散剂 和一种或多种无机粘合剂的建筑材料混合物实现，所述无机粘合剂选自（波特兰）水泥、 α -硫酸钙半水合物、β -硫酸钙半水合物、无水石膏形式的硫酸钙、熔渣砂、粉煤灰、热解 法二氧化硅、高炉矿渣、天然火山灰和/或煅油页岩，优选在无机粘合剂中存在比例大于40 重量％的（波特兰）水泥，基于无机粘合剂的总量计。本发明的目的还通过所述分散剂作 为用于水性无机粘合剂的减水剂的用途实现，通过所述分散剂作为用于降低水性无机粘合 剂的粘度的方法的用途实现，通过用于增强水性无机粘合剂的早期强度的用途实现，每种 情况下的无机粘合剂选自（波特兰）水泥、α-硫酸钙半水合物、β-硫酸钙半水合物、无水 石膏形式的硫酸钙、熔渣砂、粉煤灰、热解法二氧化硅、高炉矿渣、天然火山灰和/或煅油页 岩，优选在无机粘合剂中存在比例大于40重量％的（波特兰）水泥，基于无机粘合剂的总 量计。
[0030] 本发明的分散剂包含i)至少一个三嗪结构单元，优选至少一个1，3,5-三嗪结构 单元。
[0031] 三嗪结构单元应理解为意指，通过经验式C3N3，在环中含有三个氮原子的芳族六元 环体系，优选1，3, 5-三嗪结构单元和/或1，2,4-三嗪结构单元，特别优选1，3, 5-三嗪结 构单元。不考虑碳原子上的自由价。
[0032] 为了更容易地区别，含有两个以上三嗪结构单元的情况称为情况A，而含有一个三 嗪结构单元的情况称为情况B。在情况A中，存在优选2至6个、更优选2至4个、且尤其优 选2个三嗪结构单元。
[0033] 尤其优选地，1，3, 5-三嗪结构单元由以下结构式限定：
[0034]
【权利要求】
1. 用于无机颗粒、优选用于无机粘合剂、更优选用于水硬性粘合剂的分散剂，所述分散 剂包含下列结构单元 i) 至少一个三嗪结构单元，优选至少一个1，3,5-三嗪结构单元，含有超过一个的三嗪 结构单元的情况称为情况A，而含有一个三嗪结构单元的情况称为情况B，并且在情况A中 存在优选2至6个、更优选2至4个、尤其优选2个三嗪结构单元， ii) 至少一个聚亚烷基二醇结构单元，优选1至4个且更优选1或2个聚亚烷基二醇结 构单元，尤其优选一个聚亚烷基二醇结构单元， iii) 和至少两个磷酸酯结构单元，优选2至10个、更优选2至6个且尤其优选2至4 个磷酸酯结构单元。
2. 权利要求1的分散剂，其特征在于，在情况A中，至少一个三嗪结构单元在一个或多 个芳族三嗪环的至少一个碳原子上、优选在一个或多个芳族三嗪环的一个或两个碳原子上 独立地被选自-N-IU-R 1)、-S-R和/或-0-R的取代基取代，或者， 在情况B中，三嗪结构单元在芳族三嗪环的至少一个碳原子上、优选在芳族三嗪环的 一个或两个碳原子上独立地被选自-N-IU-R1)、-S-R和/或-0-R的取代基取代，其中，在情 况A和情况B中，每种情况中的R是相同的或不同的且独立地定义为包含至少一个聚亚烷 基二醇结构单元的基团，其中R 1是相同的或不同的且独立地定义为H、Ci至C2(l烷基基团或 包含聚亚烷基二醇结构单元的结构单元，优选H。
3. 权利要求2的分散剂，其特征在于，三嗪结构单元上的取代基为-0-R，其中R为相同 的或不同的且独立地定义为包含至少一个聚亚烷基二醇结构单元的基团。
4. 权利要求1至3中任一项的分散剂，其特征在于，分散剂中存在至少一个包含聚亚烷 基二醇结构单元且为通式（I)-(AO)n_R 2的基团， 其中A为含有2至18个碳原子的亚烷基，至少60mol %的A优选地为含有2个碳原子 的亚烷基，尤其优选至少80mol %的A为含有2个碳原子的亚烷基，其中以mol %计的数值 各自基于分散剂中所有结构单元（A0)n的摩尔总数计， η为2至500、优选5至300、更优选15至200、尤其优选20至80的整数， R2为相同的或不同的且独立地为Η和/或烃基基团。
5. 权利要求1至4中任一项的分散剂，其特征在于，分散剂中三嗪结构单元i)与磷酸 酯结构单元iii)的重量比在1/4. 5至1/12之间、优选在1/5至1/10之间、尤其优选在1/6 至1/9. 5之间。
6. 权利要求1至5中任一项的分散剂，其特征在于，在情况A中，至少一个三嗪结构单 元在一个或多个芳族三嗪环的至少一个碳原子上、优选在一个或多个芳族三嗪环的一个或 两个碳原子上独立地被选自通式（Ila)和/或（lib)的取代基取代，或者， 在情况B中，三嗪结构单元在芳族三嗪环的至少一个碳原子上、优选在芳族三嗪环的 一个或两个碳原子上独立地被选自通式（Ila)和/或（lib)的取代基取代，其中，在情况A 和B中，每种情况下的通式为 (Ha)
和
7. 权利要求1至6中任一项的情况A的分散剂，其特征在于，存在一个或多个连接至 少两个三嗪结构单元且为通式（Ilia)和/或（Illb)的结构单元，且结构单元（Ilia)和 (Iiib)的通式为 (Ilia) Q_(T-二嗪）k，其中 k为大于1的整数，优选2至6,尤其优选2或3， T为0、-N-H或S且 Q为任意烃基基团，优选亚烷基基团，更优选含有2至20个碳原子的亚烷基基团，Q尤 其优选亚乙基基团，且T为-N-H-或0， (Illb) (三嗪）
三嗪），其中 m为1至6的整数，m优选为1至3的整数， U为相同的或不同的且独立地为0、S和/或-N-H，U优选地为-N-H， V为Η和/或三嗪。
8. 权利要求1至7中任一项的情况Α的分散剂，其特征在于，所述分散剂含有至少一个 磷酸二酯结构单元，所述磷酸二酯结构单元优选对应于通式（IV)
所述分散剂更优选地含有连接至少两个三嗪结构单元、优选1，3，5-三嗪结构单元且 为通式（IVa)的结构， (IVa) (三嗪）
三嗪），其中W独立地 为-CH2CH2-0-P03H2 和 / 或 H。
9. 权利要求1至8中任一项的情况A的分散剂，其特征在于，存在两个三嗪结构单元， 存在一个或两个聚亚烷基二醇结构单元并存在3至6个磷酸酯结构单元。
10. 权利要求1至6中任一项的情况B的分散剂，其中仅存在一个三嗪结构单元，其特 征在于，存在一个或两个聚亚烷基二醇结构单元和两个至四个磷酸酯结构单元，优选在一 个聚亚烷基二醇结构单元存在下存在两个至四个磷酸酯结构单元，更优选在两个聚亚烷基 二醇结构单元存在下存在两个磷酸酯结构单元。
11. 权利要求10的情况B的分散剂，其特征在于，所述分散剂对应于结构（Va)或（Vb)， 其中 (Va)为 且
(Vb)为 其中在各通式（Va)和（Vb)中R2是相同的或不同的且独立地为Η和/或烃基基团，且 式（Va)中的 W 独立地为-CH2CH2-0-P03H2 和 / 或 H，且式（Vb)中的 W 为-CH2CH2-0-P03H2。
12.制备权利要求1至11中任一项的用于无机颗粒的分散剂的方法，其特征在于，
1. )使用下列反应物： a) -种或多种三卤代三嗪，优选2,4,6-三卤代-1，3, 5-三嗪，尤其优选2,4,6-三氯 代-1，3, 5-三嗪， b) -种或多种包含至少一个聚亚烷基二醇单元并与三卤代三嗪的卤素取代基反应的 化合物，优选亲核化合物，所述化合物更优选包含仅一个对三齒代三嗪的齒素取代基呈反 应性的亲核基团， c-1) 一种或多种各自独立地选自伯氨基醇和/或仲氨基醇的化合物，优选选自伯烷醇 胺和/或仲烷醇胺，更优选选自含有超过一个的羟基官能和仅一个伯氨基官能或仲氨基官 能的伯烷醇胺和/或仲烷醇胺，尤其优选二乙醇胺， 和 c-2)至少一种磷化剂，优选用于羟基官能磷酸化的磷化剂，更优选选自下列的磷化剂： 磷酸、五氧化二磷、五氯化磷、P〇Cl3和/或多磷酸，优选多磷酸， 或者
2. )使用反应物a)和b)，且独立地使用一种或多种在羟基官能上磷酸化的伯氨基醇和 /或仲氨基醇C)，优选磷酸化的伯烷醇胺和/或仲烷醇胺，更优选含有超过一个的磷酸化的 羟基官能和仅一个伯氨基官能或仲氨基官能的磷酸化的伯烷醇胺和/或仲烷醇胺，尤其优 选二磷酸化和/或单磷酸化的二乙醇胺。
13. 权利要求12的方法，其特征在于，在替代性方法1.)的情况下，在第一反应阶段 α-1)中，反应物a)与反应物b)和c-1)反应，优选在碱性pH条件下，更优选在大于9的pH 下反应，并且，在第二反应阶段β-l)中，由第一反应阶段α-l)得到的产物用磷化剂c-2) 进行磷酸化，或其特征在于，或者在替代性方法2.)中，在碱性pH条件下、优选在小于9的 pH下反应物a)与反应物b)和C)反应。
14. 权利要求13的方法，其特征在于，在方法情况1.)中，第一反应阶段α -1)通过使 反应物a)与b)、随后与c-Ι)在碱性条件下、优选在大于9的pH下反应而进行。
15. 权利要求12至14中任一项的制备结构通式Va-Ι的仅含有一个1，3, 5-三嗪结构 单元的情况B)的分散剂的方法，其特征在于，在方法1.)中，在第一反应阶段α-l)中，作 为a)的2,4,6-三卤代-1，3, 5-三嗪与b)聚亚烷基二醇、优选地甲基聚亚乙基二醇和c-1) 二乙醇胺反应，并且，在第二反应阶段β-l)中，由第一反应阶段α-l)获得的反应产物被 磷酸化，或者，在情况2.)中，a)2,4,6-三卤代-1，3,5-三嗪与b)聚亚烷基二醇、优选地甲 基聚亚乙基二醇和C)二磷酸化二乙醇反应，其中结构通式Va-Ι对应于
16. 包含一种或多种权利要求1至11中任一项的分散剂和一种或多种无机粘合剂的建 筑材料混合物，所述无机粘合剂选自α-硫酸钙半水合物、β-硫酸钙半水合物、无水石膏 形式的硫酸钙、熔渣砂、粉煤灰、热解法二氧化硅、高炉矿渣、天然火山灰和/或煅油页岩， 优选在无机粘合剂中存在比例大于40重量％的（波特兰）水泥，基于无机粘合剂的总量 计。
17. 权利要求1至11中任一项的分散剂作为水性无机粘合剂的减水剂的用途，更优选 用于混凝土，尤其优选用于预制部件制品的混凝土，其中所述水性无机粘合剂选自α -硫 酸钙半水合物、β -硫酸钙半水合物、无水石膏形式的硫酸钙、熔渣砂、粉煤灰、热解法二氧 化硅、高炉矿渣、天然火山灰和/或煅油页岩，优选在无机粘合剂中存在比例大于40重量％ 的（波特兰）水泥，基于无机粘合剂的总量计。
18. 权利要求1至11中任一项的分散剂作为用于降低水性无机粘合剂的粘度的方法的 用途，所述水性无机粘合剂选自α-硫酸钙半水合物、β-硫酸钙半水合物、无水石膏形式 的硫酸钙、熔渣砂、粉煤灰、热解法二氧化硅、高炉矿渣、天然火山灰和/或煅油页岩，优选 在无机粘合剂中存在比例大于40重量％的（波特兰）水泥，基于无机粘合剂的总量计。
19. 权利要求1至11中任一项的分散剂用于增强水性无机粘合剂的早期强度的用途， 所述水性无机粘合剂选自α -硫酸钙半水合物、β -硫酸钙半水合物、无水石膏形式的硫酸 钙、熔渣砂、粉煤灰、热解法二氧化硅、高炉矿渣、天然火山灰和/或煅油页岩，优选在无机 粘合剂中存在比例大于40重量％的（波特兰）水泥，基于无机粘合剂的总量计。
20.权利要求1至11中任一项的分散剂在水泥生产中作为助磨剂的用途。
【文档编号】C08G65/333GK104053637SQ201280066977
【公开日】2014年9月17日 申请日期:2012年12月7日 优先权日:2012年1月13日
【发明者】J·登格勒, A·克劳斯 申请人:建筑研究和技术有限公司