用于合成涂布有机或无机颗粒的方法

专利名称：用于合成涂布有机或无机颗粒的方法
技术领域：
本发明涉及一种用于在加压，例如超临界的，co2介质中"原位" 合成〉余布(或涂覆)有4几或无才几颗冲立的方法。
才艮据本发明，在单个装置中，合成待涂布的颗粒，然后利用单 一过程进4亍涂布，因此称为"原位"。换句话i兌，可以在单个l喿作中 进行颗粒的合成和涂布。
本发明的方法使得可以连续地、半连续地或分批地生产涂布颗 粒。待涂布的颗粒通常以粉末的形式。
本发明具有各种各样的工业用途，例如用于制备离子导体、催 化剂、陶瓷、涂层、化妆品、药品等。在下文中，将更详细地描述 这些用途。
例如，本发明的方法允许合成纳米相氧化物并用各种涂布剂涂 布后者。
在本发明的描述中，方括号([.])之间的参考文献是指位于实施 例后面的参考文献清单。
背景技术：
自从二十世纪九十年代以来，已全力研究了用于在加压、尤其 是在超临界介质中合成材料的技术。通过这些技术可以合成各种类
型的材#+:有才几材冲牛，例如聚合物材料，或无4几材津牛，例如金属或 陶瓷材料。已研究并且目前正研究各种合成介质，如超临界醇、超 临界水以及超临界co2。
在文献中已经描述了用于在超临界co2介质中合成氧化物颗 粒的半连续和连续方法。这些方法是基于两种类型的反应溶胶-凝月交反应禾口前体(母体，precursors)的热分解。
类似地，用于在超临界介质中进行涂布的方法是许多出版物的 主题。超临界制药方法经常将活性组分(待涂布的颗粒)的配制和 其胶嚢化(包装)结合起来。
下文^是及的一些其余文献，例如，首先用于氧化物颗4立的合成， 然后用于颗4立的涂布。
在陶瓷颗粒的情况下，目前使用的用于合成陶瓷氧化物的主要 方法之一是5容月交-)疑月交法。例如，Subramanian等人，在2001〖1中4苗 述了通过溶胶-凝胶法来合成氧化钇。同样例如，Znaidi等人[2描述 了通过溶胶-凝胶法来合成氧化镁粉末的半连续方法。
Adshiri等人[3已描述了 一种用于在超临界水中快速和连续合 成金属氧化物颗粒的水热结晶方法。这是一种利用水热方法的连续 合成方法。此夕卜，可以通过引入气体或添加剂(例如，02、H2、H202) 来产生均匀的氧化或还原气氛，以<更产生新反应和形成新化合物 [4]。可以l是及水热合成的一些最近实例，如在2000[5]中描述的在 超临界水中的用于La2Cu04合成的连续反应，或在2002中由Kolen，ko等人[6]描述的氧化4告和氧化钬的纳米晶体颗粒的合成。在 2002中，Viswanathan等人描述了在管式反应器中通过在超临界水 介质中氧化醋酸《争来连续形成氧化確辛纳米颗粒[7]。过氧化氢的预热 水溶液用作氧化剂。
在二十世纪九十年代进行了将作为有机金属前体的醇盐的热 分解和使用超临界溶剂结合起来的试验，并且在这些试验过程中使 用的超临界溶剂是超临界醇，如乙醇或曱醇。在这种方法中所使用 的机理是通常涉及水解、缩聚以及热分解反应[8]的复合机理。在超 临界醇中尤其已获得(单独或作为在超临界C02中的混合物)Ti02[9
或MgAl2O4[8，10以及MgO[ll4分末。
首先，在凝胶干燥步骤时，超临界溶剂，尤其是醇和C02,用
于溶胶-凝力交法，以〗更在反应后消除残留溶剂。开发了半连续方法，
用于合成纳米金属氧化物粉末(氧化铬、氧化镁、钛酸钡)。在2001 中由Znaidi等人[12描述了通过这样的方法来合成二氧化钛纳米粉末。
在类似于溶胶-凝胶法的方法中，超临界溶剂随后直接用作反应 溶剂。这涉及例如先前描述的醇盐的热分解并且其可以被认为有些 接近溶胶-凝胶反应[8]。
在1997年，Loy等人13]描述了 一种使用超临界C02作为烷氧 基硅烷的溶胶-凝胶聚合的溶剂来制备气凝胶的方法。偶联于溶胶-凝胶型方法的超临界C02是1998年的专利申请[14]的主题，其涉及 单氧化物(single oxide),尤其是Si02和Ti02,或混合氧化物的颗 粒合成。随后在两个;仑题期间开发了这些研究。第一个i仑题由 S. Papet[15]进行并在2000年被保护。它涉及通过水解有4几金属前 体，四异丙醇钛来合成氧化钛颗粒，用于切向过滤中的膜应用。第 二个i仑题由O. Robbe[16]进4亍并在2003年#皮4呆护。它涉及合成离子导电混合氧化物颗粒"参杂铈土、掺杂镧和4家酸盐(gallate)氧化 物、摻杂氧化锆)，尤其用作固体氧化物燃料电池(SOFC)中的电解质。
在2002年，Reverchon等人[17]提出了 一种借助于在超临界C02 介质中的四异丙醇钬水解反应来连续合成氢氧化钬颗粒的系统。
关于颗粒的涂布，涂布方法已是许多研究工作和出版物的主
介质中的涂布方法。
在4昔助于化学3各线的方法中，可以4是及，例如，界面缩聚方法、 乳液聚合以及在分散介质中的聚合，其属于通常用于涂布聚合物的 化学方法。Caris等人[18尤其已经描述了在十二烷基硫酸钠(SDS) 的水溶液中曱基丙烯酸曱酯(MMA)的乳液聚合，用于涂布二氧化钬 颗粒。类似地，在2002年Shim等人[19描述了通过悬浮聚合来合 成氧化锌/聚(曱基丙烯酸曱酯)复合微球。
在超临界C02介质中的涂布方法中，可以4是及，例如，由J. Richard等人[20]和由Jung等人[21]描述的方法。还可以才是及，例如， 如由J-H. Kim等人[22]描述的通过超临界溶液的快速膨胀(RESS)的 方法，或书t生方法如那些由Y. Wang等人[23]描述的方法；RESS-N 方法(^f昔助于非;容剂的RESS) [24， 25];在流化床中的RESS方法 [26， 27];气体抗溶剂(GAS)方法或超临界抗溶剂方法(SAS表示"超 临界抗溶剂"或"超临界流体抗溶剂")[28， 29；相分离方法(用于间 歇式反应器(分批反应器)中)[30；以及在分散介质中的聚合[311。
通过RESS方法的涂布是基于包含涂布剂和待涂布颗粒的超临 界溶液的快速膨胀。该方法尤其被Kim等人[22用于萘普生的微胶 嚢化。另 一种方法4吏用RESS方法，用于将涂布剂(溶解在C02中)喷雾到颗粒上。该方法例如已#皮Chernyak等人[32]用于形成多孔材 料(用于基础设施和纪念物)的全氟乙醚涂层以及^皮Wang等人[23
用于用聚氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(聚氯乙烯-共-乙酸乙烯酯， PVCVA)和羟丙基纤维素(HPC)涂布玻璃J朱。
借助于非溶剂的RESS方法是一种改进的RESS方法它使得
能借助于不溶于超临界C02的涂布剂对微溶于超临界C02的颗粒进
行胶嚢化。将涂布剂溶解于C(V有机溶剂混合物中，并将待涂布的 颗粒分散在该介质中。这种分散体的降压导致涂布剂沉积在颗粒 上。该方法已用于形成药物的微嚢剂[24]，蛋白质颗粒的微胶嚢化 [25]以及用聚合物涂布氧化物颗粒(Ti02和Si02) [33,34。
还已经开发了 RESS方法和流化床的结合通过超临界流体或 气体流化4寺涂布的颗粒，并通过超临界C02;容解的涂布剂一皮沉积在 流化颗4立的表面[26， 27， 35。
对于用来涂布颗粒的抗溶剂方法[21，将颗粒和涂布剂溶解或
悬浮在有机溶剂中，然后和由超临界C02构成的抗溶剂一起或分开
地进行喷雾。多通道喷嘴用来允许喷雾各种成分，尤其用于ASES 方法和SEDS方法。
Juppo等人[36]已描述了利用超临界抗溶剂方法将活性物质(待 涂布的颗粒)加入基体(基质，matrix)(涂布剂)中。半连续SAS 方法已由Elvassore等人[28用于生产蛋白质加载的聚合物孩丈嚢剂。 Bleich等人[29已描述了用于制备包含活性组分的微颗粒的ASES方法。
可以^f昔助于PGSS方法、通过々包和颗^立在涂布剂中的-容液并倡-助于超临界co2 (在快速膨胀它以前)，来形成微球。这种方法的优点在于颗粒和涂布剂无需可溶于超临界C02[21。Shine和Gelb 已描述了利用超临界溶剂化来液化聚合物，从而形成微嚢剂[37。
相分离涂布技术非常适合于以分批模式操作的装置[30。在 2002年Ribeiros Dos Santos等人[30描述了此方法，其用于用聚合 物来涂布蛋白质。在2001年，Glebov等人[38使用了稍微不同的方 法，用于涂布金属颗粒。使用了两种单元第一种单元，其包含涂 布剂(它使得它能够溶解于超临界co2),以及第二个单元，其包 含金属颗粒。两种单元通过阀彼此连接以允许转移溶解的涂布剂。
在超临界的C02介质中进行聚合。原理与通过常规聚合进行涂布相 同。对于这种方法，使用适合于超临界C02的表面活性剂是基本的，
以便允许分散待涂布的颗粒以及使聚合物附着于颗粒的表面。借助 于这种方法进行涂布的描述开始出现在文献中。Yue等人[31]由此 用PMMA和PVP涂布樣i米有才几颗粒。相同的研究小组[39，在2004 年4月在阿纳海姆(Anaheim )的227th国家ACS会i义的布告(poster ) 上描
超临界方法，通常在制药领域，将活性组分(具有4寺涂布颗粒 的形式)的配制和其胶嚢化结合起来。这些方法是基于活性组分(以 颗粒的形式)以及涂布剂的增溶，接着借助于RESS或SAS方法将 它们沉淀在超临界介质中。
然而，没有出片反物涉及在加压C02介质如超临界介质中，通 过分批方法或通过半连续或连续方法，在合成氧化物颗粒以后直才妄 余布所述颗斗立。
这些不同的现有4支术方法因此并不H彈可以合成"原位，，涂布 的氧化物颗粒。目前不存在在加压co2介质中标准化生产氧化物纳米粉末的
方法o

发明内容
本发明提供了 一种用于合成"原位"涂布的氧化物颗粒的方法。
本发明使得能够按照标准化生产来合成和涂布颗粒，从而促进 其工业化。
与现有4支术方法相比，本发明还能够真正改善纳米并分末的处 理、稳定所述粉末(考虑到其储存)、以及改善其可能的配制，例 如通过分散、压制、然后烧结。
本发明还使得可以获得这样的粉末，其借助于它们的涂层的特 性被功能化，其中涂层可以具有不同于粉末的特定性能。
用于制备涂布有本发明的涂布材料(涂津牛)的颗粒的方法包括
以下步驶《
(a) 在加压C02介质中合成颗粒，
(b) 在加压C02介质中，使合成的颗粒接触涂布材料或所述 材料的前体，
(c )直4妄4吏用该涂布材^"或在将涂布材冲+的前体转化成所述 〉余布初1+以后，用f余布材4牛:余布合成的颗冲立，以及
(d)回i)史涂布的颗4立。
结合(偶合)步骤(a)和(b),使得在步骤(a)中合成的颗 粒保留分散在加压C02介质中至少直到步骤(c)。该方法可以例如^f昔助于以下描述的装置来实施。
实-验测试表明，本发明的方法是合理且快速的，并且它使得可 以控制合成的涂布颗粒的质量和量。
根据本发明，表达"结合步骤(a)和(b )"用于指在步骤(a) 以后进行步骤(b)而没有加压C02介质的任何中断。换句话说， 合成的颗粒保留在加压co2介质中直到它们接触涂布材料或其前 体，以^^它们^皮涂布。这种结合的结果尤其在于，合成和涂布步骤 -波此连续而在颗粒和空气中的水分之间没有任<可*接触。
现有技术方法和本发明的方法之间的差异尤其是这种结合。鉴 于所进行的每种方法的特f未性、所期望的、涂布颗粒质量、以及加压 介质，这种结合并不容易实施。本发明的发明人首先进行这样的结 合，其对于涂布颗粒的制造是可行的并给出非常良好的定量和定性结果。
如以下实施例所说明的，本发明的方法还具有以下优点它使 得能够分批地、半连续或连续地制造涂布的颗粒。
在本发明中，术语"涂布的颗粒"用于指任何化学颗粒，在其表 面上涂布有不同于构成颗粒的材津牛层。这些涂布的颗粒可以构成4分 末，可选地在分散体中或形成沉积物(例如，以薄膜或浸渍的形式)。 它们可以用于各种用途。它们可用于，例如，离子导体；催化剂； 陶瓷；表面涂层(例如用于防止腐蚀)，用于防止磨损的涂层，减 摩(耐磨)涂层；化妆品；药品等。
术语"加压C02介质"用于指力丈置在高于大气压的压力下的气态
C02介质，例如在乂人2至74巴范围内的压力下，C02具有气体形式。当压力高于74巴并且温度高于31。C时，这种加压C02介质可以有 利地是超临界co2介质。
有利地，根据本发明，合成颗粒的步骤(a)可以通过本领域 技术人员已知的用于在加压co2介质中制备这些颗粒的任何方法 来进行。根据步骤(a)的术语"合成"通常用于指构成这种现象的任 何不同步骤，例如初级成核、二次成核、生长、成熟、热处理等。 可以4吏用例如在所附参考文献清单的文献8、[9、[10、[ll]、 [12、 [1314]、 [15、[16以及[17中所描述的合成方案之一。颗粒和用 于制造颗粒的材料可以是例如那些在这些文献中提到的颗粒和材 料。
作为非限制性实例，可以4艮据本发明进4于涂布的颗粒可以选自 金属颗粒；金属氧化物的颗粒；陶瓷颗粒；催化剂或催化剂混合物 的颗粒；化妆品或化妆品混合物的颗粒；或药品或药品混合物的颗 粒。作为非限制性实例，颗粒可以选自二氧化钛、二氧化硅(硅石)、 掺杂或未掺杂氧化锆、掺杂或未掺杂铈土、氧化铝、掺杂或未掺杂 氧化镧、或氧化4美的颗粒。
根据本发明，待涂布的颗粒可以具有所有尺寸。它们可以是相 同或不同尺寸和/或相同或不同化学特性的颗粒的混合物。颗粒的尺 寸基本上取决于用于制备它们的方法。作为实例，通过上述方法， 颗粒可以具有从30nm至3 jum范围的直径。这些颗粒可以被附聚 并且可以形成几樣史米的蔟。
根据本发明，在分散在加压C02介质中的合成的颗粒上实施使
合成的颗粒与涂布材料或其前体接触的步骤(b)。
根据本发明的方法的第一种实施方式，在相同反应器(其在下 文称作"合成和接触反应器")中，实施合成颗粒的步骤(a)和使所述颗粒与涂布材冲牛或其前体4妾触的步骤(b)。这种实施方式适合于 半连续或分批制备。
根据本发明的方法的第二种实施方式，因为合成颗粒的步骤 (a)是在第一反应器中进行的，合成的颗粒在加压CCb介质中被 转移到第二反应器中，所以〗吏所述合成的颗粒与涂布材料或其前体 接触的步骤(b)是在所述第二反应器中进行的。可以例如连续地 或半连续地进行这种转移。
有利地，根据本发明，合成颗粒的步骤(a)可以接着是在进 ^^吏所述颗粒与涂布材冲牛或其前体4妾触的步艰《(b)之前，用加压 C02吹扫合成的颗粒的步艰《。这种吹扫步骤4吏得可以乂人颗冲立除去可 能过量的化学产物(化学制品，化学产品)和化学产物的书f生物， 其中化学产物已参与所述颗粒的制备。这种吹扫 <吏得可以进 一 步改 善根据本发明的方法获得的涂布颗粒的质量。根据本发明，与实施 方式无关，这种吹扫合成的颗*立的步艰《可以在合成它们的反应器中 进行。在第二种实施方式中，它还可以在将合成的颗粒从第一反应 器转移至第二反应器的过程中或在第二反应器中进行。
根据所选的实施方式，进行(引起，导致)接触的步骤(b) 优选包括将涂布材料或其前体注入到包含在加压co2介质中的合 成的颗粒的反应器中，或可替换地注入到包含在加压co2介质中的 合成的颗粒的第二反应器中。优选地，当涂布材料或其前体被注入 时，其在加压C02介质中，然而，其也可以在3口下所述的有才几或无 才几介质中。
本发明的发明人还提供了本发明的方法的第二种实施方式的 两种变型。术i吾"变型"用于指实施该第二种实施方式的不同实施例。才艮据这两种变型的第一种变型，使所述合成的颗粒接触涂布材
料或其前体的步骤(b)是在所述第二反应器中进行的，该第二反 应器有喷p觜，其包^舌第一和第二注入口 ，以及出口；
其中在加压co2介质中的合成的颗粒借助于喷嘴的第一入口 被注入，并且在和所述颗粒同时，涂布材料或其前体借助于第二入 口以这才羊的方式一皮注入，佳:得在所述喷嘴中实施^f吏合成的颗粒与涂 布材并牛或其前体4妄触；以及
其中4昔助于所述出口回收涂布的颗4立或颗并立和涂布材并牛或所 述材冲牛的前体的混合物。
该第一种变型可以用于例如实施本发明的方法，其中利用SAS 或RESS涂布程序(方案，protocol),例如在文献[28，29]中描述的 SAS详呈序，或在文献[22]至[27]中描述的RESS程序。
#4居这两种变型的第二种变型，4吏所述合成的颗粒4妻触涂布材 料或其前体的步骤(b)是在所述第二反应器中进行的，该第二反 应器是包括装备有入口的第 一端和装备有出口的第二端的管式反 应器；
其中，经由所述入口一方面将在加压C02介质中的、在第一反 应器中合成的颗粒，以及另一方面，在和所述颗粒同时，将涂布材 料或其前体以这样的方式注入到第二反应器中，z使得在所述第二反 应器中实现使合成的颗粒与涂布材料或其前体接触；以及
其中，4昔助于所述出口，回收涂布的颗粒或颗粒和涂布材并+或 所述材料的前体的混合物。有利地，上面提及的管式反应器是可移动式反应器，使得能够 改变盘管(蛇管，COil),因此受益于具有可调节直径和长度的反应
器，并因此能够改变反应物在该反应器中的4f留时间。
本发明的第二种实施方式对应于一种方法，该方法有利于连续 或半连续制备。它4吏用两种耦合系统(偶耳关系统，coupled system ): 第一系统用于合成颗4立，第二系统用于涂布合成的颗斗立。
才艮据本发明，与上述实施方式无关，涂布材料可以是本领域技 术人员已知的任何涂布材料。它可能是例如选自下述的材料烧结 剂、摩擦剂、抗磨剂、增塑剂、分散剂、交联剂、敷金属剂(金属 涂敷剂)、金属粘合剂、防腐蚀剂、抗磨损剂、用于药品的涂层以 及用于化妆品的涂层。
文献22]至[39]描述了可以用于实施本发明的方法的涂布材料
的实例。作为非限制性实例，涂布材料可以选自有机聚合物、糖、 多糖、金属、金属合金以及金属氧化物。
作为非限制性实例，涂布材料可以是选自聚(曱基丙烯酸曱酉旨) 和聚乙二醇的聚合物；选自铜、4巴和铂的金属；或选自氧化4美、氧 化铝、摻杂或未掺杂氧化锆以及掺杂或未掺杂铈土的金属氧化物。
根据本发明，"涂布材料的前体"通常包括使得可以获得涂布材 料的化学产物。例如，当涂布材料是聚合物时，其前体可以是单体、 所述聚合物的预聚物或单体/预聚物混合物。例如，前体还可以是单 体、预聚物、乙酸盐、醇盐，以及除这些产物之外，添加剂，如表 面活性剂、聚合引发剂、反应催化剂或酸。文献[22]至[39描述了这 样的材并+，其是涂布材#+的前体并且其可以用于本发明。本发明的方法还可以包纟舌在进^于4妄触的步骤(b)之前制备涂 布材料或其前体的步骤(x)。在本文中，表达"制备涂布材料或其 前体"用于指合成涂布材料或其前体或增溶涂布材料或其前体。当 涉及合成时，步骤(x)可以选自例如溶胶-凝胶法、聚合法、预聚 合法、热分解法以及有机或无机合成法。当涉及增溶时，步骤(x) 可以包括在溶剂中增溶涂布材料，其中溶剂可以是有机或无机的 (例如当使用抗溶剂(SAS)方法时)，或在加压C02介质中，如超临 界C02介质(例如当使用RESS方法时)。参考文献清单中提及的 文献[22]至[39描述了用于制备涂布材料的方法以及可以用于该步 骤(x)的适宜溶剂。
才艮据本发明，在涂布步骤(c)中颗粒的涂布可以例如借助于 在所述颗粒上沉积涂布材料的方法或借助于在有待涂布的颗粒存 在的情况下将所述前体化学转化成所述涂布材津+的方法来进4亍。
文献[22]至39]描述了可以用于本发明的方法的步骤(c)的涂
布方法。
作为实例，当它是沉积方法时，它可以是选自下述的方法#元 溶剂方法、在超临界介质中的原子化(雾化)方法以及相分离方法。
作为实例，当它是将涂布材料前体化学转化成涂布材料的方法 时，该方法可以选自在存在添加剂(如表面活性剂和聚合引发剂) 的情况下的聚合，其中涂布材料前体是涂布材料的单体和/或预聚 物；溶胶-凝胶合成；热分解法；以及无才几合成方法。如上所述，可 以通过使涂布材料前体与颗粒接触来引发化学转化。因此，根据本 发明，可以在第二反应器中进行涂布步骤(c)，随后使在加压C02 介质中的颗粒与涂布材料或其前体"t妻触。作为实例，根据本发明的方法的第二种实施方式，涂布颗粒的
步骤(c)还可以在所述第二反应器的出口处进行。例如，按照RESS 方法通过沉积进4亍的涂布，就是这种情况，尤其是当第二反应器是 喷嘴时。降压发生在喷嘴的出口并导致涂布材料沉积在颗粒上。下 面提供了实验性的示例性实施方式。
可替换地，才艮据本发明，可以在第二反应器的出口处回收颗粒 和〉余布才才并牛或其前体的混合物，可以在用于回4欠该混合物并连4妄于 所述第二反应器的出口的反应器中进行涂布步骤(c)。
根据本发明，涂布可以是简单涂布，即，单一材料的单层，或 多层涂布，即，单一材料或多种不同材料的多个层("多层"涂布)， 或至少两种不同材料的交替层。每层可以由制备自多种材料的混合 物的复合材料构成。为了获得多层涂布材料，可以连续地应用(施 加)本发明的方法的步艰《(b)和(c)多次，并且在每次应用时， 可以选4奪相同或不同的涂布材料。在这种情况下，当然，才艮据本发
明，涂布的颗粒保留在加压C02介质中直到涂布材料的所有层一皮沉
积。可以在每个新步骤(b)和(c)之前，例如借助于加压C02进 行涂布颗粒的吹扫，以1更清除涂布颗粒。本发明的方法因此可以有 利地适于所期望涂布颗粒的所有可能的构造。
才艮据本发明，颗粒的涂层可以具有为获得期望的涂布颗粒所必 需的任何厚度。通常，涂布材料的厚度可以多达1微米，但通常在 0.1至5 nm的范围。
随后按照本发明的方法的步骤(d)回收涂布的颗粒。才艮据本 发明，该回收步骤可以包括用加压C02吹扫涂布的颗粒。这是因为 这才羊的吹扫侦J寻可以乂人获得的涂布颗#立中除去过量的或没有反应 的产物和溶剂。因此"清洗"获得的涂布颗粒。涂布颗冲立的这种吹扫可以通过爿夸纯加压C02简单的注入到反应器(此处它们被回收)中 来进行。
与是否存在吹扫无关，回收涂布颗4立的步骤(d)可以包4舌加
压C02的膨胀。例如，当已在加压C02介质中进行涂布时，就是这
种情况。如上所述，在某些情况下，这种膨"长可以导致颗粒的涂布。
才艮据本发明，涂布的颗4立可以回收在溶剂中或表面活性剂溶液 中。例如，当考虑到其在随后的过程如烧结或涂布表面中的应用， 涂布颗粒彼此的附聚是不希望的时，就是这种情况。所使用的溶剂 或表面活性剂溶液取决于涂布颗粒的化学性质，并且还取决于这些 颗粒的用途。溶剂可以是有才几或无才几的。它可以选自例如醇(如乙 醇、甲醇或异丙醇)、丙酮、水以及烷烃(戊烷、己烷)。表面活性 剂溶液可以是选自例如葡聚糖和Triton X的表面活性剂的溶液。由 此悬浮的这些颗粒可以随后纟皮喷雾到载体(例如金属、玻璃或陶资 载体)上，以便构成涂层。
为了实施本发明的方法的第一实施方式，可以使用一种装置， 在下文中称作"第一装置"，其包括
-用于合成颗粒以及用于使加压C02介质中的颗粒接触涂布材 料或其前体的反应器，
-用于向所述反应器供给颗粒前体的装置("i殳备，means),
-用于将涂布材料或其前体注入到所述反应器中的装置，以及
-用于向所述反应器供应加压C02介质的装置，
-放置在反应器与供给、注射以及供应装置(supply means )之 间的阀，其中，注入涂布材料或其前体的装置以这才羊的方式耦合至反应 器，使得在合成颗粒以后，涂布材料或其前体注入到所述反应器中 并不消除在反应器中存在的加压C02介质。
合成反应器可以是本领域技术人员已知的用于在加压介质中 进行合成的任何一种反应器。它可以装备有搅拌器心轴、以及可选
地装备有挡々反。这些挡斧反可驱散由积4戒搅拌器产生的涡流(凝涡) 并改善反应介质的均化，其中反应介质用于颗粒的合成和/或颗粒的 涂布。
因此，注射涂布材冲牛的装置4吏得可以避免合成的颗粒与空气之 间的任何接触，尤其是在将涂布材料或其前体引入到反应器期间。 根据本发明，注射装置优选是温度调节的，优选还是压力调节的， 尤其是为了获得所有参数，情况就是这样，其中参数用于在注射期 间控制和维持反应器中的加压co2介质。可以设想的温度和压力范 围分别为100至700°C以及10至500巴。
注射涂布材料的装置可以连接至供应加压C02介质的装置。因 此，借助于加压C02,可以保持介质在注射装置中被加压，并且可
选地清洗或沖洗注射装置。该供应装置4吏得可以例如在本发明的装
置中实施RESS方法。
在该第一装置中，注射涂布材料或其前体的装置可以包括用于 制备涂布材料或其前体的反应器，所述制备反应器连接至所述注射 装置。例如，管可以以密封方式连接用于制备涂布材料的反应器以 及用于合成和4姿触颗粒的反应器。泵^f吏得可以进行注射。
为了在合成和接触反应器中合成颗粒的步骤以后防止注射管 的任何堵塞以及为了便于系统的中间清洗，可以使用两个注射管， 一个用于将用于合成颗粒的产品(例如，水、加压C02以及为待合成颗粒的前体的产品)注入到反应器中，另一个用于注射涂布材剩-
或其前体。附图2示出了具有两个注射管的装置，其在"实施例"中 力口以讨论。
为了实施本发明的方法的第二实施方式，可以4吏用第二装置， 下文称作"第二装置"，其包括
-用于在加压C02介质中合成颗粒的第一反应器，
-用于使合成的颗粒接触涂布材料或其前体的第二反应器，
-用于将合成的颗粒从第一反应器转移到第二反应器的装置，
-用于将涂布材料或所述材料的前体注入到所述第二反应器中 的装置，
-用于向装置，尤其是第一和第二反应器供应加压C02介质的 装置，
-;改置在所述反应器与所述装置之间的阀，
其中转移合成的颗粒的装置使得可以在它们从第 一反应器转 移到第二反应器期间保持合成的颗粒分散在加压C02介质中，以及
其中注射涂布材料的装置以这样的方式耦合至所述第二反应 器，使得涂布材料或其前体注入到所述第二反应器中并没有破坏在
所述第二反应器中、在加压C02介质中的颗粒的分散体。
在第二装置中，发明人有利地将用于在加压C02介质中进行合 成的反应器与用于在加压C02介质中进行涂布的反应器耦合，这便
于注射涂布材料，从而防止合成的颗粒与空气中的水分之间的任何 接触，进而防止颗粒附聚。事实上，这种附聚使得难以或甚至不可 能涂布个别化(具体化)的颗粒，即^f吏4分末一皮再悬浮在co2中。该第二装置的反应器可以独立地选自本领域技术人员已知的 用于在超临界介质中进行合成的任何一种反应器。
每个反应器可以装备有搅拌器心轴，并且可选地装备有挡板。
上面i兌明了心轴和挡才反的作用。
有利地，第一和第二反应器中的至少一个是温度调节的，通常 两个反应器均是温度调节的。温度调节装置可以是那些本领域二技术 人员已知的装置，尤其是那些装置，其通常用于在加压介质中进行 合成的装置。
该第二装置通常装备有用于向所述第一反应器供应加压co2、 供应水或有才几溶剂、以及供应所述颗粒的前体产品(其是纯的或在 溶液中)的装置，以便允许在所述第一反应器中合成颗粒。这些装 置可以包括与上述第一装置相同的特性。
该第二装置的第一和第二反应器中的至少一个可以是管式反 应器，其包括在其末端之一处的入口以及在另一端的出口。因此， 颗泮立可以通过经由第一端注射所述颗粒的前体和加压co2，以及通 过经由第二端连续^是耳又在加压co2介质中的合成的颗粒而连续合成。
为了实施用于连续制备涂布颗粒的方法，第一和第二反应器优 选为管式反应器。根据一种特别有利的实施方式，尤其是用于连续 制备涂布颗粒，第一和第二反应器是管式反应器并且以这样的方式 串联加以组装，使得借助于将颗粒从第一反应器转移到第二反应器 的装置，第一反应器的出口连接于第二反应器的入口。
管式反应器优选为可移动的。这有利地使得可以更换反应器， 例如以便选择它们的直径、它们的形状或它们的长度，从而改变反应物在反应器中的停留时间，进而调节反应的进展速率和/或所合成 和/或涂布的颗粒的尺寸。通常，管式反应器为圓筒形，虽然促进颗 粒与涂布材料或其前体之间接触的任何细长形状是合适的。管式反 应器可以是例如直线的或盘状的。长度将根据所期望的停留时间来 选择。
第二反应器还可以具有喷嘴的形式，优选同轴喷嘴，,人而〗吏颗 粒接触涂布材料或其前体，所述喷嘴包括第一和第二注入口 ，以及 还包4舌出口 ，
所述第一注入口连接至转移颗粒的装置，使得能够将在加压 C02介质中的转移的颗粒注入到所述喷嘴中，以及
所述第二注入口连4妄于注射涂布材料或其前体的装置，使得能 够将涂布材料或其前体注入到所述喷嘴中。
可以用于该第二装置的喷嘴可以限定为文丘里管系统，其中混 合颗粒和涂布材料或其前体，以及可选地，其中颗粒被涂布。以下 给出的实施例说明了该第二变型。通常，当在本发明的装置中使用
喷嘴时，优选选择喷嘴直径侵:得可以避免在实施该方法期间其一皮颗 粒和涂布材料封闭。根据通过喷嘴的涂布材料量以及根据颗粒的尺 寸来选择直径。作为实例，将选择这样的喷嘴，其具有可以在几百 -微米至几纳米范围的内径。此外作为实例，长度为几厘米至几十厘 米的喷嘴足以用于实施本发明的方法。喷嘴可以具有任何形状，只 要它执行使颗粒接触涂布材料或其前体的功能，并且在适当的情况 下，可以是用于涂布颗;粒的反应器。例如，它可以是圆筒形、圆4, 形或截头圆锥形。有利地，可以-使用双通道同轴喷嘴。例如，第一通道可以允许 引入加压C02和祠"凃布的颗并立，第二通道用来注射涂布材冲牛(单独
地、在溶液中或连同加压co2)。
第二反应器可以是用于进行接触、用于涂布以及用于回收涂布 颗粒的反应器，然而，优选地，本发明的装置包括一个或多个用于 回收》余布颗冲立的反应器。
因此，该第二装置还可以包^"至少一个连接于所述第二反应器 的回收反应器， -使得能够回收涂布颗粒。例如，回收反应器可以连 接于第二反应器的出口 ，不管它是管或具有喷嘴的形式或任何其它
形式，以i"更能够回收涂布颗粒或颗粒和涂布材津+或其前体的混合 物。例如，当涉及喷嘴形式的反应器时，所述回收反应器连4妾于所 述喷嘴的出口。
有利地，本发明的第二装置可以包括至少两个连接于所述第二 反应器(例如，喷嘴)的回收反应器，以便能够交替地或连续地在
的混合物。因此，当第一回收反应器充满时，例如借助于阀，涂布 颗粒的回收被切换到第二回收反应器。可以借助于(光学或机械) 水平检测器来自动控制这种切换，其中水平检测器被放置在回收反 应器中并连接于设置在第二反应器和回收反应器之间的阀控制器。 包括多个回收反应器的装置还^f吏得可以冲洗装置进入回收反应器， 例如在过程开始和结束时，以及在不同于用于沖洗的一个或多个回 收反应器中回收涂布颗粒。多个回收反应器的使用特别适合于实施 用于制备涂布颗粒的连续方法。
无论使用什么类型的第一和第二反应器，第二装置还可以包括 第三反应器，其是用于制备涂布材料或其前体的反应器，并借助于 将涂布材料或其前体从所述第三反应器转移到所述第二反应器的装置连4妄于注射装置。该装置可以包括如上所述的管和泵。该第三 反应器4吏得可以实施本发明的方法的上述步艰《(X)。它可以是例如 用于在溶剂中增溶涂布材料或用于合成涂布材料的反应器。
该第三反应器可以包括例如用于向其供应溶剂的装置，以及用 于向其供应涂布材料或其前体的装置。这些装置可以是简单开口 ， 例如用于将溶剂引入反应器，或注射装置，例如用于注射加压介质。 这些装置是那些本领域:技术人员已知的装置。它们将有利地佳:得可
以保护反应器的内含物、以及整个装置的容量(containment )。该 第三反应器可以是例如常A见反应器，用于在溶剂(例如加压C02) 中增溶涂布材料或其前体，用于向其供应溶剂的装置，因此是供应 加压C02的装置。在这种情况下，将涂布材料或其前体从所述第三 反应器转移到所述第二反应器的装置优选使得可以在其转移和其 注入到所述第二反应器期间保持涂布材料溶解在加压co2中。该第 三反应器还可以是常规反应器，例如用于在注射前制备(合成)涂 布材并+或其前体。因此它包4舌例如用于向其供应涂布材津+前体的装 置。
该第三反应器可以是本领域技术人员已知的任何形式的反应 器，只要它在本发明的装置中可以执行其功能。为了连续制备涂布 颗粒，具有管式反应器(例如上面提及的那些管式反应器)形式的 第三反应器将是优选的。
用于实施本发明的方法的无论怎样的装置，它可以装备有或连 接于降压管道，其装备有一个或多个分离器，以及可选地，装备有 一个或多个活性炭过滤器。这使得可以不将挥发性产物和气体释放 到大气中，以及可以借助于分离器来回收它们。膨胀管道使得可以 在反应器恢复到大气压。如将在实施例中呈现的，单膨胀管道和分 离器对于包括多个反应器的装置可能是足够的。它通常连接于反应 器5例如连4妄于用于回收涂布颗粒的反应器。无"H十么形式的装置，它还可以包括至少一个自动膨"长阀，该 自动膨胀阀偶联于压力传感器并偶联于压力调节器和程序装置
(programmer )。 4尤选地，它将包括其多种。当用来实施本发明的 方法时，该膨胀阀、该传感器以及该调节器^f吏得可以确保和控制装 置的安全。这些阀、传感器以及调节器可以是那些在用于实施在加 压介质中的方法的装置中通常使用的阀、传感器以及调节器。
在该装置中，无i仑其什么形式，合成反应器还可以包4舌至少一 个连接于温度调节器和程序装置的温度传感器、自动膨胀阀、以及 连接于压力调节器和程序装置的压力传感器。优选地，它将包括其 多种，例如在每个反应器水平。这些传感器和调节器可以是那些在 用于实施在加压介质如超临界介质中的方法的装置中通常〗吏用的 传感器和调节器。
构成装置的各种元件的最初组合形成能够产生随时可以使用
的涂布无才几或有扭4分末的系统。在其优选的实施方式中，该系统优
选包括以下元件中的一个或多个，优选所有元件
-可变或可调节流速注射系统，用于快速引入用于涂布的前体 和/或材料(例如用于实施半连续或连续方法)；
-温度调节的和可移动的管式反应器，用于生产无才几或有才几颗 粒(例如，连续或半连续方法)；
-两个注射涂布材料和颗粒的不同的装置，例如用于连续地或 半连续;也实施SAS和/或RESS方法；
-用于干或湿法回收4分末的系统例如，回收在适当的含水或 有机介质(例如醇介质)中的分散体的溶液形式的粉末；
-通过加入串联反应器的合成(聚合或无机合成)来进行直接 涂布(例如，连续或半连续方法)的可能性(possibility,可能的元 件)。结合一种或多种上述元件，优选所有元件的本发明使得可以按
照标准化4呈序(protocol)来合成和涂布颗并立。以这才羊的方式^L定该 禾呈序以^更获4寻均匀的'凃布颗斗立尺寸和分布。合成可以涉及无才几或有 才几颗粒。侦j寻可以、涂布这些颗4立的涂布材冲+在特性上可以类似地是 无才几或有才几的。
它可以是涂布材冲+，还称作涂布剂，其可以选自以下乡合出的实 例。它可以是，侈'H口
-火免结剂，例如选自A1203、 Y203、 SiC、 FeO、 MgO等，用于 活化或降低在烧结期间涉及的相变(相转变)。
-摩4察剂或抗磨剂，例如选自A1203、 SiCb等。
-增塑剂，选自例如，聚乙二醇、邻苯二甲酸二丁酯等，用于 粘结通过浇铸生产的粗陶资带(ceramic band )。
-分散剂，例如有机抗絮凝聚合电解质或聚合物，其对静电排 斥或对立体稳定起作用。
画交联剂，例如选自N,N'画亚曱双丙烯酰胺、N,N'-双烯丙酰月光 胺 (N,N'-bisacrylylcysamine ) 、N,N'- 二丈希丙基酒石肼 (N,N'-diallyltartradiamide )等，用于获得交联成三维网络(用于插 入各种阳离子)的聚丙歸酰胺凝月交。
隱敷金属剂，选自，例如，Ag、 Pd、 Pt等，使用其导电性能。
-制剂，用作金属粘合剂，选自，例如，镍、铬、钛等，使用 其防腐蚀和抗磨蚀性能。
除上述实例以外，本发明的涂布方法4吏;彈可以，例如，生产4崔 化剂如Ti/Pd、 Ti/Pt等，以及用贵金属，例如Pd或Pt涂布Ti02型
的金属。同样作为实例，本发明使得尤其可以制备涂布颗粒，其选自用 聚(甲基丙烯酸曱酯)涂布的钇摻杂氧化锆颗粒、用贵金属涂布的金
属氧化物催化剂颗粒，如用Pd或Pt涂布的氧化钛颗粒、以及用聚 合物涂布的二氧化4太颗并立。
如上所述，本发明-使得可以在加压C02介质，如超临界co2 介质中合成颗4立，例如陶瓷氧4匕物等的颗粒，以及其原位涂布。
本发明使得可以在工业规模上进行涂布颗粒的制造。它使得能 够合成大量涂布氧化物粉末，尤其是合成至少一种氧化物的纳米相 粉末。
以下附图和实施例说明了实施本发明的各种实施方式。


图1为才艮据本发明的装置的示意图，4艮据第一实施方式其可以
用来实施本发明的方法，以便在超临界co2介质中半连续合成涂布
陶瓷氧化物。
图2为反应器与注射系统之间连4妻的示意图，其可以用于如图 1所示的根据本发明的装置。
图3为根据本发明的装置的示意图，其包括作为第二反应器的 喷嘴或管式反应器(st2)，根据其第二实施方式，所述装置可以用来 实施本发明的方法，以〗更在加压C02介质中连续的合成涂布氧化物颗粒。
图4为根据本发明的装置的示意图，其包括第一和第二管式反 应器，根据其第二实施方式，所述装置可以用来实施本发明的方法， 以便合成氧化物颗粒，接着通过化学反应对其进行涂布。图5是喷嘴的示意图，其在附图3所示的装置中可以用作第二 反应器。
实施例
实施例1:棉應^^发明的装置，祁4t本发明的方法，该装置可以用 于涂布颗津立的半连续制备
装置
根据以上披露的第 一 实施方式，在本实施例中介绍的装置使得 可以实施本发明的方法。
该装置示意性地示在附图1中。它基于反应器(R)，其用于在常 规超临界C02介质中进行合成并连接于供应超临界co2的装置，该 装置包括液体C02的存料(stock) (C02)、冷凝器(cd)、泵(po)以及 对注入到反应器中的C02进4亍加热的装置(ch)。
该反应器(R)作为在超临界C02介质中用于合成颗粒的反应器 以及作为用于涂布合成的颗粒的反应器。它装备有搅拌器心轴(ma) 和挡板(pf)。它还可以装备有对存在于反应器内的反应物加热和调 节其温度的装置(未示出)。
反应器还连冲妻于注射系统(I),该系统可以(耳又决于实施的方法) 用于将作为颗粒前体的材并+注入到反应器中和/或用于注射涂布材 料或所述材料的前体。该注射系统是温度调节的。借助于装备有调 节阀(Vr)(可用于，例如，利用RESS方法的用途)的管道(L，)，它 本身还连接于上述C02存料。该注射系统(I)包括压力倍增器(mp)和 反应器(r)，其用来容纳或注射涂布材料前体(pr)或涂布材料，以及 在此以前，可选地容纳或注射颗粒前体材料。该注射系统还装备有冲洗阀(flush valve ) (Vp)。可以4吏用另 一类型的注射系统，如计量 泵或注射泵。
该装置还包括膨胀管道(L),该膨胀管道(L)装备有分离器(S)和 压力传感器(P),并且还装备有压力调节器和程序装置(RPP)。
一组密封管(t)，其便于超临界流体的循环，连接该图中所示装 置的各种元件。 一组调节阀(vr)、自动膨胀阀(vda)以及置于这些管 之间的阀(v)使得可以控制该装置中的流体循环，以及，在过程结束 时，只t反应器进4于降压以回收涂布颗并立。
附图2示出了反应器(R)和注射系统(I)之间连接的示意图(从截 面上方观察)，其使得可以克服在合成颗粒的步骤以后注射管的堵 塞问题，并且便于系统的中间清洗。提供了两个注射管，用于注入 反应器(R):第一管(tl)用来注射用于合成颗粒的材料。第二管(t2) 用来注射涂布材料或其前体。4是供了如上所述的注射系统(1)。存在 膨胀阀(v)和调节阀(Vr)。使用了两个注射管，这种连接使得可以便 于系统的中间清洗。例如，如果在合成颗粒期间第一管发生堵塞， 则因此可以-使用第二管来进4亍涂布步-骤。
该装置的操作
作为揭:作实例，可以纟是及才艮据本发明的两种类型的合成方法， 其可以在该装置中实施。
第 一类型的方法包括用待合成颗粒的前体(sp)的溶液预装填反
应器(R)，然后增加系统中的温度和C02压力，以便达到用于在所 述反应器中合成颗粒所选择的操作条件。第二类型的合成方法包括借助于注射系统(I)并在合成温度和 压力下将前体溶液(sp)注入到预加载有C02的反应器中。当使用该
第二类型的合成方法时，在清洗注射系统(I)引入管道以后进4亍涂布。
在合成颗粒的步骤和涂布步骤之间存在一重要步骤，以便在注
射以后反应器(R)在有利于涂布的条件(温度、压力等)下。
以下的实施例4和5是利用本实施例中描述的装置来制备涂布 颗并立的实施例。
实施例2: 4艮据本发明的装置，其可以用于连续制名—艮据本发明的 方法的涂布颗氺立
本实施例中提出的装置可以用于涂布颗粒的连续合成。它示意 性地-说明在附图3中。下面以四个部分来描述该装置。
该装置的第 一部分(1 )用于合成氧化物颗粒的粉末。它包括管式 反应器(rt 1),其是温度调节的和可移动的以便能够改变其几何形状
(不同尺寸的盘管)和调节停留时间。这种管式反应器连接于液体 C02存料(C02)、连接于前体溶液(sp)的存料(re)，其具有储存器形式 -可选地装备有机械或磁性搅拌装置(ma)-以及连接于反应物存料
(水、醇、气体等)，在此附图中称作"H20"。泵(po)使得可以连续 地向反应器(rtl)供应C02、前体溶液以及反应物。
管(t)连接这些不同元件。速率调节阀(vr)和接通/截止阀(vo)使 得可以分别地调节材冲十在装置中的流动(flow)以及使装置降压。
第二部分(2)用于涂布(涂布区)。它包括第二反应器(rt2)，其 用于使合成的颗粒接触涂布材料或其前体。该第二反应器是喷嘴(B)，如在图5中所示的喷嘴，其包括用于合成的颗粒的入口(eps)、 用于涂布材料或其前体的入口(eme)、以及用于涂布颗粒或颗粒和涂 布材料或其前体的混合物的出口(so)。该喷嘴使得可以，例如，实 施用于涂布颗粒的RESS或SAS方法。
装置的第三部分(3)使得可以制备涂布材料或其前体。在所示出 的装置上装备有两个制备装置(srl)和(sr2)(各自构成"第三反应 器")。按照所使用的用于制备涂布颗粒的方法选择最合适的装置。 当然，装置可以没有未4吏用的装置(srl)或(sr2)。
装置"srl"包括用于连续制备涂布材料或其前体的管式反应器。 装置"sr2"包括用于沉积或增溶涂布材料或其前体的常规反应器。这 些装置偵j寻可以实施两种不同类型的方法RESS和SAS。只于于 RESS方法，使用具有管式反应器(rt3)形式的提取单元(extraction unit),用于在C02(srl)中增溶涂布剂。该提取单元连4妄至液体C02 存料(C02)。对于SAS方法，使用常规反应器(rc)，其可以包含用于 增〉容涂布剂或其前体的有才几或无枳^容液。这种常^见反应器(rc)可以 装备有机械或磁性搅拌装置(ma)。借助于泵(po)(sr2)来运送溶解的 〉余布剂或其前体，以便被注入到第二反应器(rt2)中。4是供了管(t)、 才妻通/截止阀(vo)、调节阀(vr)以及阀(v)。
所示装置的第四部分(4)用于涂布4分末的回收。该部分包括三个 回收容器"pr"、 "PR1，，以及"PR2"。容器"pr"、 "PR1"以及"PR2"以并 联安装，以便能够在它们之间进行切换，例如当第一容器"PR1"充 满时切换到第二容器"PR2"。第 一容器"pr"使得可以回收和分离在开 始合成期间获得的第一颗粒，直到获得正常才喿作状态(operating regime )。接着，在容器"PR1"和"PR2"中连续地或交替地进行回收。 "PR1"和"PR2"是这样的，以致它们可以包含溶剂或溶液，以便能够 回收制备成分散体形式的4分末和涂布颗粒。该装置还包括自动速率阀(vda)、装备有分离器(S)和装备有压力 传感器(P)的膨胀管道(L)、以及压力调节器和程序装置(RPP)。供应 超临界C02的装置包括液体C02存料(C02)、冷凝器(cd)、泵(po)以 及对注入到反应器中的C02进行加热的装置(ch)。
该组件(assembly)是多种用途的(多种作用的，polyvalent )。 它可以独立地，例如，用于通过化学反应来合成氧化物颗粒，用于 借助于RESS或SAS方法来配制各种材料，以及用于例如通过RESS 或SAS反应来合成》余布的氧4匕物颗#立。
该装置的^Mt
在第 一反应器(rti)中连续制备的氧化物颗粒和在第三反应器
((rt3)或(rc))中制备的涂布材料或其前体被同时连续地注入到第二反 应器(rt2)中。在回收容器(PR1)和(PR2)中连续地、交替地回收涂布 颗粒。
以下的实施例6和7是利用本实施例中描述的装置来制备涂布 茅贞4立的实施例。
实施例3:才艮据本发明的装置，其可以用于连续制名—艮据本发明的 方法的'凃布颗津立
在该实施例中描述的装置来源于实施例2中的装置。它示意性 地示于图4中。在该图中示出的各种元件已在实施例1和2以及图 1和3中提及。
在该装置中，第一和第二反应器(rtl和rt2)是管式反应器并且 串联安装，使得借助于转移装置，第一反应器(rtl)的出口连接于第 二反应器(rt2)的入口，其中转移装置，在这种情况下，是管(t),其用于将合成的氧化物颗粒在超临界介质中从第一反应器运送到第 二反应器。
每个反应器分别连接于储存器(rel)(以及可选地(re，l))和 (re2)(以及可选地(re，2)),用于向它供给反应物。对于第一反应器 (rtl),反应物是那些用于制备氧化物颗粒的反应物。对于第二反应 器(rt2)，反应物是那些构成涂布材冲牛或其前体的反应物。
为了简化起见，仅示出了一个回收容器(PR)。然而，该装置还 可以包括(如同图3所示的装置一样)多个回收容器。
该装置的^Mt
在第 一反应器(rtl)中连续制备的氧化物颗粒和涂布材料或其前 体同时被连续地注入到第二反应器(rt2)中。从第二反应器(rt2)连续 地回收涂布颗粒，并交替地回收在回收容器中。
下面的实施例8是利用该装置来制备;余布颗4立的实施例。
实施例4:利用实施例1中描述的装置来制备根据本发明的方法的 涂布颗粒的第 一 实施例
在本实施例中制备的涂布颗粒是用聚(曱基丙晞酸甲酯)涂布的 含^乙氧4匕4告(4乙4匕的氧4匕4告，氧4匕4乙4告，yttriated zirconium oxide )颗粒。
含钇氧化锆颗粒的前体是羟基乙酸锆(0.7 mol/L )和乙酸钇 (0.05至0.2 mol/L )。在有^肖酉臾(才目只寸于;:容剂的总容积、，5至20% ) 存在的情况下，将它们溶解在有机溶剂(醇、丙酮、或烷烃)中。 :容剂的选才奪决定(取决，condition)合成方法和合成温度。研究了 两种溶剂戊烷和异丙醇。对于戊》克，在300巴的CO2下，结晶温度为200-250°C。在用 C02处理前，在老化20分钟以后，在溶液中会形成凝胶，从而使得 不可能注射前体溶液。对于这种类型的溶液，仅设想分批方法(其 中溶液经受温度和压力增加阶段，然后保持在结晶温度下15分钟 至4小时)。
对于异丙醇，在300巴的CO2下，结晶温度为350。C。获得的 溶液是透明的并且是流体。可以i殳想两种方法(分批或注射)。
为了用聚(甲基丙烯酸曱酯)进行涂布，使用的前体是单体(曱基 丙烯酸曱酯)，其中表面活性剂(聚氧丙烯(Pluronic))的含量按重量 计为3%-15%(相对于单体的重量)，引发剂(AiBN)的含量按重量计 为1%至10% (相对于单体的重量)，以及溶剂，异丙醇，其促进前 体的增溶以及其注射。合成温度在60至150。C之间，而压力在100 至300巴之间。反应需要在合成温度下保持3至5小时。
在合成和涂布之间中间步骤的不同阶段包括用C02吹扫15分 钟，然后中断反应器的温度调节，接着再调节压力，以Y更实现涂布 所需要的条件。
颗粒的特性取决于所^吏用的;容剂。
对于戊烷，晶粒的尺寸在15至35nm之间的范围，颗粒的尺 寸在30至300 nm之间，以及比表面积在10至100 m2/g之间。对 于异丙醇并4吏用分批方法，晶粒的尺寸在4至8nm之间的范围， 颗粒的尺寸在100 nm至3 jam之间，以及比表面积在150至250 m2/g 之间。对于异丙醇并使用注射方法，晶粒的尺寸在4至8nm之间 的范围，颗并立的尺寸在40至200 nm之间，以及比表面积在150至 250m2/g之间。聚合物涂层的厚度取决于前体的量并且取决于反应时间。
计算给出在O.lnm (非均匀涂层)到5nm之间的值。
实施例5:利用在实施例1中描述的装置来制4^U^本发明的方法 的涂布颗并立的第二实施例
在本实施例中制备的涂布颗粒是用聚(甲基丙烯酸曱酯)或另一 种聚合物(如聚乙二醇(PEG))涂布的二氧化钛颗粒。
用来制备二氧化钛的合成前体是四异丙醇钛。该前体是一种醇 盐，其相对可溶于C02。它可以是纯的或在异丙醇的溶液中，它可 以^皮直4妄;改置在反应器中或一皮注入反应器。随后在合成温度 (>250°C)下将水注入到反应器中，以便于前体的水解。还可以在 没有水的情况下进行反应，然后通过前体的热分解来获得二氧化 钛。
可以获得在乂人50至600 nm范围的颗并立和在10至30 nm之间 的晶粒尺寸。4十对结晶成4兌4太矿相(合成温度=250。0的二氧化4太 粉末所获得的比表面积大约为120m2/g。
涂布步骤相当于在实施例4中描述的步骤，其中使用相同的聚 合物或聚乙二醇。
另一种涂布技术包括将溶解在二氧化碳中的聚合物(例如，含 氟聚合物、聚硅氧烷、聚乙二醇)注入到加载有二氧化碳的反应器 (在可以溶解聚合物的足够高温度和压力下)中，然后4吏反应器温 度和压力下降直到聚合物沉积在颗粒上。
一种最终涂布技术(RESS)包括将溶解在二氧化碳中的聚合 物(例如，含氟聚合物、聚硅氧烷或聚乙二醇)注入到稍孩吏加载有二氧化碳的反应器(在可以沉积聚合物的足够^f氐的温度和压力下) 中。
实施例6:利用在实施例2中描述的装置，其中第二反应器是喷嘴， 来制4^Mt >^发明的方法的涂布颗粒的第 一 实施例
在本实施例中制备的涂布颗粒是借助于RESS方法涂布的陶瓷 氧化物颗粒。实施该方法以^更获得连续制备。
颗粒可以是，例如，钆掺杂的铈土或钇掺杂的氧化锆(通过在 实施例4中描述的注射加以合成)。将由例如在异丙醇和硝酸中的 乙酸铈和乙酸釓制备的溶液和二氧化石友同时注入到第一反应器中。 反应器l应被恒温在高于150°C的温度，以便获得晶化粉末。将该 粉末转移到喷嘴rt2。
为了具有借助于这些粉末可以获得的某些特征，以分批方式并 使用不同的溶剂合成了钆掺杂的铈土。获得了各种形态片晶(薄 层)、棒、纤维、多孔球。可以测量大于100m2/g的比表面积。并 没有实施通过注射来合成这些粉末。借助于关于针对掺杂氧化锆所 获得的结果的合适性(suitability ),使用合适的操作条件，以及借 助于这种通过注射的方法，应当4吏得可以获得纳米尺寸(30至 300 nm)的^求形单分散颗沣立。
应使用可溶于C02的涂布剂。它可以是例如石蜡。在反应器rt3 中实施增溶。将加载有涂布剂的C02运送到喷嘴rt2。
回收容器是在大气压力和环境温度(或低C02压力和低温度) 下，因此，在喷嘴的出口处，涂布剂(在环境条件下为固体)沉积 在颗粒上。实施例7:利用在实施例2中描述的装置，其中第二反应器(rt2)是 管式^JL器，来制备根据本发明的方法的涂布颗粒的第二实施例
在本实施例中制备的涂布颗粒是〗昔助于SAS方法涂布的陶瓷 氧化物颗粒。实施该方法以便获得连续制备。
颗粒可以是，例如，二氧化钛TiCb。将氧化物的前体，四异丙 醇钛，和C02以及和水同时注入到第一反应器(3个入口)中。反 应器1应被恒温在高于250°C的温度，以便获得晶化粉末。将粉末 转移到喷嘴rt2。获得的钛粉末的特性相同于实施例5。
应使用不溶于C02中的涂布剂。应制备前体的溶液。它可以是，
例如，溶解于适宜有机溶剂中的聚合物。涂布剂的溶液是在(rc)中， 然后纟皮运送到喷嘴(rt2)。
喷嘴(rc)使得涂布剂可以接触C02，涂布剂可以沉积在颗粒上。
实施例8:利用在实施例3中描述的装置来制^^艮据本发明的方法 的涂布颗粒的实施例
以相当于上面在实施例7中所描述的合成的方式来进行二氧化 硅的合成。将合成的颗粒转移到第二管式合成反应器rt2。借助于这 种方法获得的二氧化硅粉末的特性是未知的，但借助于在100。C下 的分批方法获得了非晶形二氧化硅粉末；获得的颗粒是亚微米的和 多孔的并且4分末具有高比表面积(>700m2/g)。
预先制备前体溶液(在图4中的re2 );它可以是如在实施例4 中的聚合前体的溶液(单体、表面活性剂、引发剂、溶剂)、关于 合成的氧化物前体的溶液(在异丙醇中的乙酸铈)或贵金属前体的 ;容液(在水中的铂前体)。^!寻溶液和颗并立同时注入到rt2中。涂布剂前体的反应发生在在rtl中合成的颗粒周围的rt2中。它 可以是聚合反应(60至150°C)、溶胶-凝胶反应或沉淀(150至 500°C )或热分解(150至500°C )。
因此涂布发生在rt2中，然后涂布颗粒的回收发生在该第二反 应器的出口处。
实施例9
本实施例说明了在颗粒合成反应器中注射和搅拌速度对控制 所述颗并立的尺寸、尺寸分布以及晶体结构的影响。
制备的颗粒是含钇氧化锆颗粒。
以低速度(0.19m/s)将前体的溶液(按比例的羟基乙酸4告和 乙酸4乙，以获4寻相对于Zr02为3 molQ/。的Y203的最终浓度)注入到 图1的反应器中，其在230巴的C02压力和350。C的温度下以 400rpm力口以4觉4半。注射后反应器中的压力为300巴。在对反应器 进4亍降压和回到环境温度以前J呆持在超临界介质中的处理1小时。 X射线书f射分碎斤表明，这种4分末结晶成立方晶系，^见测到20=35° 的单峰，而常规〗吏用的前体浓度导致获得方形粉末(quadratic powder )。用0.27 m/s的注射速度可以再产生该结果。用高于0.5 m/s 的注射速度进行的试-验导致合成方形相(quadratic phase)的晶化斗分 末。
合成以后，可以-換照本发明的方法来涂布这些4分末。参考文献 R. Subramanian, P. Shankar, S. Kavithaa, S.S. Ramakrishnan, P.C. Angelo, H. Venkataraman, Synthesis of nanocrystalline yttria by sol-gel method. Materials Letters, 2001, 48: p. 342-346. L. Znaidi, K. Chhor， C. Pommier, Batch and semi-continuous synthesis of magnesium oxide powders from hydrolysis and supercritical treatment of Mg(OCH3)2. Materials Research Bulletin, 1996， 31(12): p. 1527-1535. T. Adshiri， K. Kanazawa, K. Arai， Rapid and continuous hydrothermal synthesis of boehmite particles in subcritical and supercritical water. Journal of American Ceramic Society, 1992， 75(9》 p. 2615-2618. T. Adshiri, Y. Hakuta， K. Arai， Hydrothermal synthesis of metal oxide fine particles at supercritical conditions. Industrial and Engineering Chemistry Research, 2000， 39: p. 4901-4907. A.A. Galkin, B.G. Kostyuk， V.V. Lunin, M. Poliakoff， Continuous reactions in supercritical water: a new route to La2Cu04 with a high surface area and enhanced oxygen mobility. Angew. Chem. Int. Ed.， 2000， 39(15): p. 2738-740. Y.V. Kolen'ko, A.A. Burukhin， B.R. Churagulov,
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权利要求
1. 用于制备用涂布材料涂布的颗粒的方法，所述方法包括以下步骤(a)在加压CO2介质中合成颗粒，(b)在加压CO2介质中使所述合成的颗粒接触所述涂布材料或所述材料的前体，(c)直接利用所述涂布材料，或在将所述涂布材料的前体转化成所述涂布材料以后，用所述涂布材料涂布所述合成的颗粒，以及(d)回收所述涂布的颗粒，将步骤(a)和(b)结合，使得在步骤(a)中合成的颗粒保持分散在加压CO2介质中至少直到步骤(c)。
2. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述方法是分批、半连续 或连续方法。
3. 才艮据权利要求1所述的方法，其中，合成所述颗粒的步骤(a) 之后接着是在实施使所述颗粒接触所述涂布材料或其前体的 步骤(b)之前用加压C02吹扫所述合成的颗粒的步骤。
4. 根据权利要求1所述的方法，还包括在进行接触的步骤(b) 以前制备所述涂布材料的步骤(x)。
5. 根据权利要求4所述的方法，其中，制备所述涂布材料的步骤(x)是使用选自溶胶-凝胶法、聚合法、预聚合法、热分解法、或在加压C02介质中增溶所述涂布材料。
6. 根据权利要求1所述的方法，其中，合成所述颗粒的步骤(a) 和^f吏所述颗粒，接触所述涂布材^l"或其前体的步-骤(b)是在相 同的反应器中进行的。
7. 根据权利要求6所述的方法，其中，进行接触的步骤(b )包 括将所述涂布材料或其前体注入到包含在加压co2介质中的 合成的颗粒的所述反应器中。
8. 根据权利要求1所述的方法，其中，在第一反应器中实施合成 所述颗粒的步骤(a),所述合成的颗粒在加压C。2介质中被 转移到第二反应器中，在所述第二反应器中实施使所述合成的 颗粒^接触所述涂布材料或其前体的步备聚(b)。
9. 才艮据斥又利要求8所述的方法，其中，将所述颗粒连续或半连续 地转移到所述第二反应器中。
10. 根据权利要求8或9所述的方法，其中，进行接触的步骤(b ) 包括将所述涂布材料或其前体注入到包含在加压co2介质中的所述合成的颗粒的所述第二反应器中D
11. 根据权利要求8或10所述的方法，其中，当所述涂布材料或 其前体一皮注入到所述反应器中时，所述涂布材料或其前体是在加压C02介质中。
12. 根据权利要求8或11所述的方法，其中，当所述涂布材料或 其前体被注入到所述反应器中时，所述涂布材料或其前体是在 无才几介质中。
13. 才艮据斥又利要求8所述的方法，其中，在所述第二反应器中实施 4吏所述合成的颗并:M妄触所述涂布材并牛或其前体的步骤(b ),所 述第二反应器是包括第一和第二注入口以及出口的喷嘴；其中经由所述喷p觜的所述第一入口注射在力口压C02介质 中的所述合成的颗粒，以及在和所述颗粒同时，经由所述第二 入口注射所述涂布材料或其前体，使得在所述喷嘴中实现所述 合成的颗粒与所述涂布材^l"或其前体的4妄触；以及其中经由所述出口回收所述涂布颗4立或回收颗4立和涂布 材泮牛或所述材并+的前体的混合物。
14. 根据权利要求8所述的方法，其中，在所述第二反应器中实施 使所述合成的颗粒接触所述涂布材料或其前体的步骤(b ),所 述第二反应器是包括装备有入口的第 一端和装备有出口的第 二端的管式反应器；其中，经由所述入口一方面将在加压C02介质中的、在 所述第一反应器中合成的所述颗粒，以及另一方面，在和所述 颗粒同时，将所述涂布材坤十或其前体注入到所述第二反应器 中，使得在所述第二反应器中实现所述合成的颗粒与所述涂布 才才泮牛或其前体的4妄触；以及其中，经由所述出口回收所述涂布颗粒或回收颗粒和涂 布材并+或所述材料的前体的混合物。
15. 才艮据权利要求13或14所述的方法，其中，在所述第二反应器 中实施涂布所述颗粒的步骤(c ),随后使加压C02介质中的 所述颗^M妄触所述涂布材津牛或其前体。
16. 根据权利要求13或14所述的方法，其中，在所述第二反应器 的所述出口实施涂布所述颗粒的步骤(c)。
17. 才艮据一又利要求13或14所述的方法，其中，在所述第二反应器 的所述出口回收颗粒和涂布材^h或其前体的混合物，在连4妄于 所述喷嘴的所述出口的用于回收所述混合物的反应器中实施 所述涂布步艰《(c)。
18. 才艮据^又利要求8、 13或14所述的方法，其中，在连接于所述 第二反应器的所述出口的至少一个回4欠反应器中回收所述涂 布颗粒。
19. 根据权利要求18所述的方法，其中，在连接于所述第二反应 器的所述出口的至少两个回收反应器中回收所述涂布颗粒，交 替地或连续地使用所述回收反应器。
20. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，在涂布步骤(c )颗粒。
21. 根据权利要求20所述的方法，其中，所述沉积方法选自抗溶 剂方法、在超临界介质中的原子化方法以及相分离方法。
22. 根据权利要求1至21中任一项所述的方法，其中，在涂布步 骤(c)中，通过在存在4寺涂布颗粒的情况下将所述前体化学 转化成所述涂布材料而实施涂布所述颗粒。
23. 根据权利要求22所述的方法，其中，所述化学转化选自聚合， 所述涂布材料的所述前体是所述涂布材料的单体和/或预聚 物；溶胶-凝胶合成；热分解方法；以及无机合成方法。
24. 才艮据;权利要求1至19中4壬一项所述的方法，其中，回收所述 涂布颗并立的步芬聚(d)包4舌用加压C02吹扫所述涂布颗粒。
25. 才艮据权利要求1至19中任一项所述的方法，其中，回收所述 涂布颗粒的步骤(d)包括膨胀所述加压C02。
26. 根据权利要求1至20中任一项所述的方法，其中，将所述涂 布颗粒回收在溶剂中或回收在表面活性剂溶液中。
27. 才艮据4又利要求1所述的方法，其中，所述颗粒选自金属颗粒； 金属氧化物的颗粒；陶瓷颗粒；催化剂或催化剂混合物的颗粒； 化妆品或化妆品混合物的颗粒；以及药品或药品混合物的颗粒。
28. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述颗粒选自二氧化钛、 二氧化硅、掺杂或未掺杂氧化锆、掺杂或未掺杂铈土、氧化铝、 掺杂或未掺杂氧化镧、或氧化镁的颗粒。
29. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述涂布材料是选自烧结 齐'J、摩擦剂、抗磨剂、增塑剂、分散剂、交联剂、敷金属剂、 金属粘合剂、防腐蚀剂以及抗磨蚀剂的材料。
30. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述涂布材料选自有机聚 合物、糖、多糖、金属、金属合金以及金属氧化物。
31. 根据权利要求1所述的方法，其中，所述涂布材料是选自聚(曱 基丙烯酸曱S旨)和聚乙二醇的聚合物；选自铜、钇以及钼的金 属；或选自氧化4美和氧化铝的金属氧化物。
32. 根据权利要求31所述的方法，其中，因为所述涂布材料是聚 合物，所以其前体是所述聚合物的单体或预聚物。
33. 才艮据权利要求1所述的方法，其中，所述涂布颗粒选自用聚(曱 基丙烯酸曱酯)涂布的钇掺杂氧化锆颗粒；用贵金属涂布的金属氧化物催化剂颗粒，如用Pd或Pt涂布的氧化钛颗粒；以及 用聚合物涂布的二氧化钛颗粒。
34. 才艮据片又利要求1所述的方法，其中，回收的涂布颗粒构成至少 一种氧化物的纳米相4分末。
35. 根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中，所述加压C02介质是超临界C02介质。
全文摘要
本发明涉及一种在加压CO₂介质中“原位”制备涂布颗粒的方法。该制备方法的特征在于合成颗粒的步骤和涂布这些颗粒的步骤以这样的方式加以结合，使得合成的颗粒保持分散在加压CO₂介质中至少直到涂布。该装置包括用于在加压CO₂介质中合成颗粒的反应器；将涂布材料或其前体注射到所述反应器中的装置；向所述反应器供应加压CO₂介质的装置；其中注射涂布材料或其前体的装置以这样的方式结合于合成反应器，使得将涂布材料或其前体注射到所述反应器中而并不破坏所述反应器中加压CO₂介质中的颗粒的分散体。
文档编号B01J13/14GK101443109SQ200780017712
公开日2009年5月27日 申请日期2007年5月14日 优先权日2006年5月15日
发明者克里斯蒂安·吉扎尔, 奥德蕾·赫兹, 安妮·尤尔贝, 布鲁诺·富尔内尔, 斯特凡娜·萨拉德, 让=克里斯托夫·鲁伊斯 申请人:法国原子能委员会