电绝缘复合材料、该材料制造方法及作为电绝缘体的用图
【专利说明】电绝缘复合材料、该材料制造方法及作为电绝缘体的用途
[0001] 本发明属于电绝缘的领域，特别地属于易于经受高温和强电场的电子、电气或电 气工程系统的组件的领域，特别地为电能转化或储存系统的领域。更特别地，本发明涉及基 于聚合物基体和无机纳米颗粒的电绝缘材料，以及用于制造这种材料的方法。此外，本发明 涉及所述复合材料(特别是膜的形式)作为电绝缘体的用途，以及其中采用该材料作为电绝 缘体的电气、电子或电气工程系统。
[0002] 电气、电子或电气工程系统的组件常常经受高温，期望其在该温度下能够运行并 进而可靠运行。随着所述系统的组件所经受的温度变得越来越高，该需求变得越来越迫切。 例如，机载电子系统和/或具有高散热的电子系统(特别是在航空、铁路牵引和太空领域中） 小型化的趋势引起了其有源组件的功率密度增加。由于这个原因，这些系统的组件经受越 来越高的运行温度，同时也经受更苛刻的电压和电场条件。
[0003] 常规地，为了实现电子系统组件的内在绝缘或外在绝缘，例如，半导体的表面绝缘 或微电子学领域(特别是电力微电子学领域)的组件间绝缘，使用薄层形式的电绝缘聚合物 材料如聚酰亚胺的涂层作为所述系统中的电绝缘体，所述电绝缘聚合物材料因其热稳定性 和其与应用兼容的机械性质而被选择。
[0004] 然而，本发明人观察到，这样的聚合物的电绝缘性质在温度增加(特别是大于200 °c的温度)的影响下劣化。
[0005] 更特别地，电气/电子/电气工程系统中常规使用的电绝缘热稳定聚合物材料(如 聚酰亚胺)在高于200°C的温度范围中表现出其电绝缘性质和介电性质的显著劣化，这特别 地通过直流电阻率和介电损耗增加以及通过介电击穿场下降反映出来。这些材料因此变为 半绝缘的。例如，就聚酰亚胺而言，观察到在高于200°C时，DC体积电阻率(P)变为小于IO 12 Ω .cm并且介电损耗因子(tanS)变为大于10%。此外，击穿场随着温度提高而崩溃，其降低 可以高达大于其在25°C下的值的50%。因此，在高于200°C下，这些材料在技术上变得不是 非常有效，实际上甚至失效。
[0006] 因此证明期望具有如下可用的电绝缘材料:其表现出现有技术所提供聚合物材料 在热稳定性和机械性质方面的用于使电子系统组件电绝缘的有利性质，同时在高温(通常 高于200°C)下，包括在强电场下，表现出电绝缘性能，以确保其中采用该电绝缘材料作为电 绝缘体的系统运行的可靠性。本发明的目的在于提供表现出这些性质的材料。
[0007] 出于与本发明目的完全不同的目的，现有技术中提出了通过将矿物填料(更具体 地为氮化硼颗粒)并入其中对电绝缘聚合物材料(更特别是基于聚酰亚胺的电绝缘聚合物 材料)进行改性，完成该改性以改善其热性质。
[0008] 对该现有技术举例，可提及Sato等（2010)的公开，描述了其中分散有氮化硼颗粒 的基于聚酰亚胺基体的复合材料，这些颗粒的尺寸小于〇.7μπι并且这些颗粒的比表面积为 13m 2.g、或者还有Li等(2011)的公开，也描述了其中分散有氮化硼颗粒的基于聚酰亚胺基 体的材料。这些颗粒的平均尺寸描述为等于70nm。由该文件的附图特别是图3看到，不可忽 略量的这些颗粒表现出约几百纳米的尺度。如上所述，这些现有研究的目的是改善聚酰亚 胺基材料的热传导性质。这些文件都没有涉及到所提出材料的电绝缘性质。
[0009] 完全出乎意料地且引人注目地，本发明人现已发现，当将对应于非常精确的尺寸 特征的电绝缘无机纳米颗粒并入电绝缘热稳定聚合物的基体中时，所述电绝缘热稳定聚合 物材料特别是聚酰亚胺的电绝缘性质在高于200°C的温度下(包括在强电场条件下)得到极 大改善。
[0010] 因此，根据本发明提供了包含其中分散有电绝缘无机纳米颗粒的热稳定且电绝缘 的聚合物基体的电绝缘材料。这些电绝缘无机纳米颗粒选自电绝缘金属氮化物、金刚石、元 素周期表第1族至第11族中至少一种金属的电绝缘氧化物、及其混合物，并且所有的这些电 绝缘无机纳米颗粒表现出小于或等于200nm的尺度。这应理解为意指每个纳米颗粒的空间 尺度都不大于200nm。根据本发明的材料与现有技术特别是Li等（2011)的公开所提供的材 料的不同就在此，在Li等（2011)的公开中不可忽略量的颗粒表现出至少一个维度大于 200nm〇
[0011]在本说明书中，术语"电绝缘聚合物"理解为意指在室温下（即，在约25°C下）表现 出电绝缘性质的聚合物。
[0012]在本发明的含义内，术语"热稳定聚合物"理解为意指这样的聚合物，当其经历温 度升高，升高至至少高至350°C的温度时，其重量基本上保持，换言之，在以HTC/分钟测量 的热重分析中，重量损失小于10%。根据该材料的目的应用，特别是高温应用（例如，高于 250°C)，关于材料的组成，根据本发明有利地选择这样的聚合物:其在以HTC/分钟测量的 热重分析中，在至少高至400°C的温度下的重量损失小于5%。
[0013]此外，电绝缘纳米颗粒在本文中以本身的常规方式定义为电导率小于或等于HT11 Ω-1.CHf1的纳米颗粒。这样的定义特别地不包括二氧化钛(TiO2)纳米颗粒，其是半绝缘的并 且表现出大于该值的电导率，如Feng等(2013)的公开中所描述的。
[0014]根据本发明的材料在高温(包括高于200°C)下，在直流电（DC)和交流电（AC)二者 中以及在强电场下有利地保留了电绝缘性质。在200°C至400°C的温度范围中，其因此表现 出相对于现有技术所提供材料得到极大改善的电性质和介电性质。
[0015] 特别地，与如现有技术所提供的具有类似组成但是其中至少部分颗粒表现出至少 一个维度大于200nm的材料相比，对于根据本发明的材料，直流电介电击穿场在高于200°C 时不劣化。与现有技术的材料以及由无填料聚合物构成的材料相比，击穿场的值有非常显 著的增加。
[0016] 此外，相对于现有技术的材料，根据本发明的材料的所有其他介电性质也得到改 善。与无填料聚合物相比，在高于200°C的高温下，根据本发明的材料特别地表现出：在IkHz 的频率下介电损耗因子的值减小到1/5至1/1000;DC体积电阻率的值极大地增加了 1000至 100000倍;并且漏电流密度降低(包括在强电场下），更特别地在大于lOkV/mm的电场下降低 到1/10至1/100000。
[0017] 在其中不包含纳米颗粒作为填料的均质聚合物或包含更大尺寸纳米颗粒作为填 料的聚合物损失电绝缘性质并变为半绝缘的温度和电场范围中，根据本发明的材料保留其 电绝缘性质，因此使得其可克服现有技术的材料在高温电绝缘方面的缺点。因此，其有利地 满足了在200°C至400°C的温度范围中，特别地在强电场下的电能转换和储存领域的严格要 求。
[0018] 该材料特别地但不限于用作电气、电子和电气工程系统中的电绝缘体，所述电气、 电子和电气工程系统例如:具有低介电损耗的用于高温和高压能量储存的电容器;高温高 压强电场电子电源系统;在温度、电压、压力等的极大限制下运行(包括用于使变压器、电缆 等绝缘)的电气工程领域的系统，如发动机、电机;具有高功率密度的系统，如集成的光学、 光电子、光伏转化和微波系统等；以及更一般地，在高温和强电场下需要电绝缘方案的任何 系统，特别是在运输、工业、石油生产、地热研究、太空等领域中。其还可以用于通过金属化 基底（例如，由碳化硅制成的芯片、由金刚石制成的芯片或由氮化镓制成的芯片）的钝化或 封装和金属间绝缘层等实现的绝缘。
[0019] 根据本发明的材料在这种系统中的应用有利地使得特别是下述内容成为可能：
[0020] -通过其中采用所述材料的绝缘系统可靠性的改善提高转换系统的寿命，并且还 减少与维护相关的成本；
[0021] -减小电能转换系统的重量和体积，从而使得可将其整合和/或提高其在更高温度 下运行的能力。这特别地通过化石能源消耗减少、交通工具（如飞机或火车等)上容纳的乘 客数目增加反映出来。
[0022] 此外，根据特定实施方案，根据本发明的材料还符合单独地或以各个技术有效组 合的方式实现的以下特征。
[0023] 在本发明的特别有利的实施方案中，分散在基体中的所有电绝缘无机纳米颗粒表 现出小于或等于IOOnm的尺度，换言之，其空间尺度都不大于IOOnm 0
[0024] 在本发明的具体实施方案中，作为分散体存在于聚合物基体中的电绝缘无机纳米 颗粒表现出大体球形形状。此外，这些纳米颗粒可以表现为任意晶型，特别是立方的或六方 的。
[0025] 根据本发明的一个有利特征，就在高温和强电场下的电绝缘效率而言，电绝缘无 机纳米颗粒表现出单峰尺寸分布。
[0026] 此外，其密度优选地小于2g/cm3。这样的特征有利地有助于其在聚合物基体中的 分散，并且也有利于根据本发明的材料的使用，特别地用于实现聚合物基体中纳米颗粒的 高体积负载含量。
[0027] 在本发明的特定实施方案中，电绝缘无机纳米材料以0.1%至95%，特别是1%至 95 %，优选20 %至60 %，更优选20 %至50 %以及优选35 %至45 %的体积比存在于聚合物基 体中。
[0028]对于一些类型的颗粒，从介电击穿场的观点来看，35%至45%的体积负载率被证 明是特别有利的，其对于该范围的体积浓度表现出最高值，同时确保了材料非常容易进行 处理。
[0029]另外，电绝缘无机纳米颗粒在聚