羟基氨基聚合物及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种用于制备羟基-氨基聚合物的方法，包括如下步骤：a)带有至少一个泽列维季诺夫活性H原子的H-官能的起始剂化合物与不饱和的环状羧酸酐和至少一种环氧烷化合物反应，得到带有羟基的预聚物，b)伯胺和/或氨加成到根据步骤a)得到的带有羟基的预聚物的双键上，得到羟基-氨基聚合物，其中H-官能的起始剂化合物与不饱和环状羧酸酐的反应和/或环氧烷化合物的加成使用双金属氰化物催化剂(DMC-催化剂)进行。本发明另外涉及通过上述方法可得的羟基-氨基聚合物，其中环氧烷化合物的量与羧酸酐的量之比为至少1.1:1，并进一步涉及所述羟基-氨基聚合物在制备聚氨酯脲聚合物中的用途。
【专利说明】羟基氨基聚合物及其制备方法
[0001]本发明涉及羟基氨基聚合物、它们的制备方法和该羟基氨基聚合物在聚氨酯脲的制备中的用途。
[0002]既带有胺官能又带有羟基的聚合物(所谓的羟基氨基聚合物)在有些应用领域，尤其是在聚氨酯工业领域中正日益引起人们的兴趣。对此的原因在于存在两种不同类型的官能团，即:胺官能度和羟基，能够实现新的性能和加工特性。例如，明显对异氰酸酯基团更具反应性的氨基与较小反应性的羟基的组合导致可以以需要的方式影响固化过程随着时间的进展，这迄今为止在只有一种类型的上述对异氰酸酯反应性的官能团存在下是不可能的或者可能仅到有限的程度。
[0003]一般而言，可以通过将伯胺或氨加成到贫电子的双键上，例如(甲基)丙烯酸酯类型的双键上在大分子中引入羟基氨基聚合物的氨基官能度。胺加成到含(甲基)丙烯酸酯基团的聚合物尤其是含(甲基)丙烯酸酯基团的聚醚中本身是已知的；例如在US5，739，192 Al、US 5，597，390 Al、US 2005/0171002 Al、DE 196 16 984 Al、DE 195 08 308 Al、WO 2010/090345 Al、JP 2009/22753 Al 和 JP 04089860 Al 中提及了该类方法。
[0004]相反，获得含贫电子双键的前体化合物在现有技术中没有描述，或者通过根据统计规律进行的缩合反应发生，例如通过丙烯酸与二官能聚醚的酯化反应或丙烯酰氯与二官能聚醚的反应。
[0005]所有这些描述的方法拥有的共同特征是以羟基官能团的数目为代价将双键引入羟基氨基聚合物的前体化合物中。因此，这些方法不允许在引入氨基官能团的过程中保留原始的羟基官能度，在聚醚分子的情况下该羟基官能度通常通过用于制备聚醚的起始剂分子的官能度存在。
[0006]例如，如US 4，874，837 Al中描述的方法部分解决了此问题，是通过马来酸酐和其它酸酐的混合物与低分子量聚醚多元醇的羟基反应，通过加入环氧烷将所得半酯的酸基团转化回羟基并通过将包含伯或仲氨基的氨基醇或包含伯或仲氨基的二胺加成到羟基马来酸酯的反应性双键上引入胺官能。
[0007]以所述方式制备的羟基-氨基聚醚酯的结构性缺点在于羟基和氨基处于相互距离6或7个共价键长度的固定且较小的距离并且每个羟基只可引入一个氨基。这一情形可以如下图示示出:
【权利要求】
1.用于制备羟基氨基聚合物的方法，包含下面步骤: a)带有至少一个泽列维季诺夫活性H原子的H官能的起始剂化合物与不饱和的环状羧酸酐和至少一种环氧烷化合物反应以获得带有羟基的预聚物， b)伯胺和/或氨加成到根据步骤a)得到的带有羟基的预聚物的双键上以获得羟基氨基聚合物， 其中 所述H-官能的起始剂化合物与不饱和的环状羧酸酐的反应和/或所述环氧烷化合物的加成使用双金属氰化物催化剂(DMC-催化剂)进行， 所述H-官能的起始剂化合物含有1-35个，特别是1-8个泽列维季诺夫活性H原子， 所述环氧烷化合物选自具有2-24个碳原子的那些，特别是选自环氧乙烷和/或环氧丙烧， 所述环氧烷化合物的量与羧酸酐量之比为至少1.1:1，优选为至少2:1，特别为至少2.5:1， 和所述伯胺选自具有至 少一个伯氨基和任选的羟基的脂族、环脂族和/或芳脂族单_和二胺。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于:所述H-官能的起始剂化合物具有17-1200g/mol,特别是62-1000 g/mol的数均分子量。
3.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于:所述不饱和的环状羧酸酐选自不饱和的环状二羧酸酐，如马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐，特别是3，4，5，6-四氢邻苯二甲酸酐以及它们的组合。
4.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于:至少一种另外的共聚单体在步骤a)中反应，所述共聚单体特别选自内酯、交酯、饱和的或芳族的环状羧酸酐、环状碳酸酯和/或二氧化碳，其中所述另外的共聚单体的反应优选同样通过DMC催化剂进行催化。
5.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于:羧酸酐的量与H官能的起始剂化合物的泽列维季诺夫活性H原子数量之比为大约1:1-1.5:1，特别是1: 1- 1.2:1。
6.根据前述权利要求任一项的方法，其特征在于:首先将所述H-官能的起始剂化合物和DMC催化剂放入反应容器中，然后加入环氧烷化合物、环状不饱和羧酸酐和任选的其它共聚单体。
7.根据权利要求1-5任一项的方法，其特征在于:首先将所述H-官能的起始剂化合物和DMC催化剂放入反应容器中，计量加入环氧烷化合物和任选的其它共聚单体，然后加入不饱和的环状羧酸酐，其中在不饱和的环状羧酸酐已经加入后，再次计量加入环氧烷化合物和任选的其它共聚单体，特别是超过Imol环氧烷化合物/每mol泽列维季诺夫活性氢。
8.根据权利要求1-5任一项的方法，其特征在于:在步骤a)中将H-官能的起始剂多元醇和DMC催化剂放入反应容器中并将所述H-官能的起始剂化合物与环氧烷和不饱和的环状羧酸酐一起连续加入，其中所述H-官能的起始剂多元醇具有的OH值为3-1000 mg KOH/g，优选为 3-300 mg KOH/g。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于:根据步骤a)制备的中间产物用作所述H-官能的起始剂多元醇。
10.根据权利要求8或9的方法，其特征在于:在计量加入环氧烷化合物之前结束环状羧酸酐的计量加入，并且在只有环氧烷和任选的共聚单体的最后计量加入中，每mol泽列维季诺夫活性氢计量加入超过Imol环氧烷化合物。
11.根据权利要求8或9的方法，其特征在于:在步骤a)中将起始剂多元醇、部分量的DMC催化剂放入反应器系统中，H-官能的化合物、另外的DMC催化剂与环氧烷和不饱和环状羧酸酐一起连续加入，其中在可预选择的平均停留时间后连续地从反应器系统中取出所得的步骤a)的反应产物。
12.通过根据权利要求1-11任一项的方法可得的羟基-氨基聚合物，其中环氧烷化合物的量与羧酸酐的量之比为至少1.1:1，优选为至少2:1，更优选为至少2.5:1，并且其中所述羟基-氨基聚合物更优选不进行纯化。
13.根据权利要求12的羟基-氨基聚合物，其特征在于:所述羟基-氨基聚合物具有通式(VII)
14.通过多异氰酸酯与根据权利要求12或13的羟基-氨基聚合物反应可得的聚氨酯脲聚合物。
15.根据权利要求12或13的羟基-氨基聚合物在聚氨酯脲聚合物的制备中的用途。
【文档编号】C08G63/676GK104039859SQ201280066808
【公开日】2014年9月10日 申请日期:2012年12月17日 优先权日:2011年12月20日
【发明者】K.洛伦茨, J.霍夫曼, H.内夫茨格 申请人:拜耳知识产权有限责任公司