具有硫羟端官能团的聚合物的制作方法

专利名称：具有硫羟端官能团的聚合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及新型的含有硫羟官能团的高度支化树枝状体(dendrimer)和聚合物，涉及它们的制备方法和涉及这些高度支化树枝状体和/或聚合物作为抗氧化剂的用途。
许多高度支化聚合物和树枝状体早已有人进行了描述。例如参见D.A.Tomalia等人，Angew.Chem.Int.Engl.29(1990)138-175；N.Ardoin和D.Astruc，Bull.Soc.Chim.Fr(1995)132，875-909；B.I.Voit，Acta polymer，46，87-99(1995)。
制备含有硫羟端基的树枝状体的可能性已经由某些作者进行了设想，例如D.A.Tomalia在US-4 587 329和EP-A-234 408中，但是其制备方法从来没有有效地进行，也没有在现有技术中提及或指出的这些分子的惊人性能(根据申请人的说明)。
还有，制备含有硫羟官能团的高度支化聚合物和树枝状体的方法是新颖的并具有许多优点，其中有良好的合成收率，商购起始原料的使用以及实施的容易性。
高度支化聚合物是一般在芯外围具有支化结构的分子结构。其结构一般缺乏对称性在高度支化聚合物结构中存在的单体或基本单元能够具有各种性质且它们是非均匀分布的。聚合物中的分支能够具有各种性质和长度。基本单元或单体的数目能够根据不同的支化而不同。在保持不对称性的同时，高度支化聚合物能够具有在芯外围极度支化的结构；支化的连续代(generations)或层；端链的层。
高度支化聚合物一般从一种或多种单体ABx的缩聚反应获得，A和B是能够一起反应的活性基团，x是大于或等于2的整数，但其它制备方法也可考虑。高度支化聚合物可由它们的聚合度DP＝1-b来表征，b是B中没有与基团A反应的非端部官能团的百分数。由于缩合反应是非系统性的，与树枝状体的合成相反，聚合度低于100％。由已知合成方法，DP常常是在15-90％之间。端基T能够与高度支化聚合物反应而在链端获得特定的官能团。
该聚合物尤其描述在B.I.Voit，Acta polymer，46，87-99(1995)；EP-682 059，WO-96/14346，WO-96/14345，WO-96/12754。
几种高度支化聚合物能够通过它们的端基借助于共价键或另一类型的键接方式连接在一起。所谓的“桥接”聚合物属于本发明的高度支化聚合物的定义范畴。
树枝状体是高度支化聚合物和低聚物，同样是已知的；它们具有严格定义的化学结构和据说是“完美的”高度支化聚合物。一般来说，树枝状体包括芯，确定数目的由分支，或主干(spindle)，和端基构成的代(generations)。各代的主干由结构单元组成，对于同代的主干而言这些单元是相同的而对于不同代的主干而言这些单元能够相同或不同。各代的主干以几何级数增长(geometrical progression)方式沿径向从芯部向外延伸。第N代的树枝状体的端基是第N代或端部那一代的主干的端部官能团。该聚合物尤其描述于D.A.Tomalia，A.M.Naylor和W.A.Goddard III，Angewandte Chemie，Int.Ed.Engl.29，138-175(1990)；C.J.Hawker和J.M.J.Frechet，J.Am.Chem.Soc.，112，7638(1990)；B.I.Voit，Acta polymer，46，87-99(1995)；N.Ardoin和D.Astruc.Bull.Soc.Chim.Fr.132，875-909(1995)。
具体地说树枝状体也可由下式(DI)定义C[A1B1(A2B2(...(An-1Bn-1(AnBn(T)rn)rn-1)rn-2...)r2)r1]s(DI)其中-C表示芯，经基团A1由数目s个的官能团连接至s个主干A1B1；-s是大于或等于1但低于或等于C中官能团数目的整数；-对于各主干(AiBi)(i＝1，2...n)，基团Bi连接于主干(Ai+1Bi+1)的ri个基团Ai+1；-各基团Ai(i≥2)连接于主干(Ai-1Bi-1)的单个基团Bi-1；-ri(i＝1，2...n-1)表示在属于主干(AiBi)的基团Bi中的官能团的数目，ri是大于或等于2的整数；-指数i(i＝1，2...n)是整数，表示各主干的代。
-第n代AnBn的主干以化学方式连接于数目rn的端基T，rn是大于或等于0的整数。
以上所定义的树枝状体包括含有对称支化的分子；它还包括含有非对称支化的分子，例如主干为赖氨酸基团的树枝状体，其中一代主干在前一代上的支化发生在赖氨酸的胺a和e上，进而导致对于不同的支化有不同的主干长度。
致密性星形聚合物，星形发散型聚合物和棒形树枝状体都被包括在本树枝状体的定义中。称为树样分枝和小瀑布状的分子也落在本发明的树枝状体的定义范围内。
几种树枝状体能够通过它们的端基借助于共价键或另一类型的键接方式连接在一起，为的是得到称为“桥接树枝状体”或“树枝状体聚集体”的物质。此类物质包括在本发明的树枝状体定义中。
树枝状体能够为一组(set)同代分子的形式，这些是所谓的单分散性组；它们还能够为不同代的组的形式，称为多分散性组。根据本发明的树枝状体的定义包括单分散性组以及多分散性组的树枝状体。
本发明的目的是选自高度支化聚合物和树枝状体的新型聚合物，其特征在于它们含有对应于通式(I)的官能团
其中Y表示氧原子或NH基团，优选Y＝O；A表示线性，支化或环状，饱和的或不饱和的C1-C12链烷二基；该链烷二基能任意性地插入一个或多个杂原子，如O或N；该链烷二基能任意性地被一个以下官能团所取代-氨基-NH2，任意性地为无机或有机酸的盐的形式，-酰氨基-NH-COR，其中R表示线性，支化或环状，饱和的或不饱和的C1-C10烷基，-羧酸，-C1-C10酯；X表示亲核基团，优选氧原子或基团-NR′-，其中R′选自氢原子；线性或支化，饱和或不饱和C1-C6烷基；线性或支化，饱和或不饱和C1-C6单-或多羟基烷基；C1-C6氨基烷基或聚亚烷基亚胺基团。
例如，A能够是亚甲基，亚乙基，亚丙基，甲基亚丙基，乙基亚丙基，四亚甲基，五亚甲基，六亚甲基，亚装基，苯基二基等。
理想地，A表示对应于以下结构式(a)-(d)中一个的基团
-CHR1-CHR2-CHR3- (a)-CHR′1-CHR′2-CHR′3-CHR′4-(b)
-(CHR1)k-(CHR2)-CH(CO2H)-NH-(d)其中R1，R2，R3，R′1，R′2，R′3，R′4，R1和R2，可以相同或不同，表示氢原子，线性，支化或环状，饱和或不饱和的C1-C6烷基，氨基-NH2，羧基-COOH，C1-C10烷基氨基；R″1，R″2，R″3，R″4，可以相同或不同，表示氢原子，线性，或支化，饱和或不饱和的C1-C4烷基，箭头表示在通式(c)中取代的位置，k是整数，优选k＝0或1。
优选地，A选自-CH2-CH(CO2H)-NH-和Y＝O-(CH2)2-(CH3CONH)CH-和Y＝O-(CH2)3-和Y＝O或Y＝NH。
理想地，A是三亚甲基-CH2-CH2-CH2-，和Y＝O，在这种情况下根据本发明的化合物对应于以下通式(II)
其中X表示亲核基团，优选氧原子或基团-NR′-，其中R′选自氢原子；线性或支化，饱和或不饱和C1-C6烷基；线性或支化，饱和或不饱和单-或多羟基烷基；C1-C6氨基烷基或聚亚烷基亚胺基团。
优选地，根据本发明，X选自氧原子和NH基。
对于树枝状体的情况，亲核基团X一般是端部官能团。对于高度支化聚合物如聚亚乙基亚胺，基团X是在聚合物的一个分支上而不是端部位置上见到的仲胺。
根据本发明，比较理想的是，高度支化聚合物或树枝状体的至少10％(按数目计)的基团X是用以下官能团接枝HS-CH2-CH2-CH2-CO-和甚至更优选至少40％。在能够被以下基团HS-CH2-CH2-CH2-CO-取代的高度支化聚合物或树枝状体中，硫羟官能团相对于官能团X的总数的百分数，被适应调整为高度支化聚合物或树枝状体的其它特征尤其是代的数目和主干的性质的函数，并作为预期性能尤其高度支化聚合物或树枝状体的溶解度的函数。该适应性调整可由本技术领域中技术人员通过简单试验来进行。
本发明的主题也是制备含有硫羟端基的高度支化聚合物或树枝状体的第一种方法，该方法的特征在于，从端基或链含有亲核官能团的高度支化聚合物和树枝状体中选择的起始聚合物与硫代内酯或亚氨基硫杂戊环按以下反应式进行反应
其中
表示含有n个如以上所定义的官能团XH的树枝状体或高度支化聚合物，m是整数m≤n以及A表示对应于下式(a)-(d)中一个的基团
-CHR1-CHR2-CHR3- (a)-CHR′1-CHR′2-CHR′3-CHR′4- (b)
-(CHR1)k-(CHR2)-CH(CO2H)-NH- (d)其中R1，R2，R3，R′1，R′2，R′3，R′4，R1和R2，可以相同或不同，表示氢原子，线性或支化，饱和或不饱和的C1-C6烷基，氨基-NH2，羧基-COOH，C1-C10烷基氨基；R″1，R″2，R″3和R″4，可以相同或不同，表示氢原子，线性或支化，饱和或不饱和C1-C4烷基，箭头表示在通式(C)中取代的位置；k是整数，优选k＝0或1。
优选地，在根据本发明的方法中，化合物
选自2-氧代-4-噻唑烷羧酸，也称为procysteine
N-乙酰基高半胱氨酸硫代内酯(N-acetyl homocysteinethiolactone)
γ-硫代丁内酯
亚氨基硫杂戊环
理想地，在根据本发明的方法中，使用选自procysteine，N-乙酰基高半胱氨酸硫代内酯和γ-硫代丁内酯的反应物。
理想地，在根据本发明的方法中，化合物
是γ-硫代丁内酯。
γ-硫代丁内酯是市售产品。
打开硫代内酯或亚氨基硫杂戊环的反应一般是在水或在芳族溶剂如甲苯或醇如甲醇，乙醇，异丙醇或丁醇中，在惰性气氛下并(取决于溶剂的沸点)在0-110℃之间的温度下进行。
然而，根据本发明的优选形式，该反应是在水中进行，在这种情况下，树枝状体或高度支化聚合物和硫代内酯或亚氨基硫杂戊环按化学计量的比例(相对于聚合物的官能团-XH)进行混合，混合物然后在惰性气氛下被调节至0-110℃的温度。
当需要保存高度支化聚合物或树枝状体的n个官能团中的游离胺或羟基官能团时，使用所需量m的硫代内酯或亚氨基硫杂戊环分子/每树枝状体分子或每高度支化聚合物分子，为的是获得具有n-m个游离胺或羟基官能团和m个硫羟官能团的树枝状体或高度支化聚合物。
取决于树枝状体或高度支化聚合物的碱性，反应时间能够在1-48小时之间，反应进程通过分析硫羟基的出现和/或胺官能团或醇官能团的消失来监控。还有可能由电泳方法监控起始聚合物的转化。
理想地，当基团-A-含有游离酸官能团或游离胺官能团时，在将起始聚合物加入到反应介质中之前中和这一官能团。
如果在反应过程中一定量的硫羟基被氧化成相应的二硫化物，则反应混合物用两倍其体积的水稀释并在酸性介质中在锌粉存在下搅拌1-3小时。在大多数二硫化物被还原后，混合物然后进行过滤，获得所需化合物的溶液，它能够直接使用。
含有巯基烷基酰胺官能团的树枝状体和高度支化聚合物也能够按已知的方式由对应的巯基链烷酸或其酯的酰胺化反应来获得。该方法能够由以下反应式来表示
其中X，n，m，A和
具有与以上同样的意义和Q表示氢原子或饱和或不饱和的，线性的或支化的C1-C10烷基。
然而，以上所述的用硫代内酯或亚氨基硫杂戊环开始的制备方法比较快且不会导致形成副产物，副产物常常具有非常令人讨厌的气味并污染最终的产物。
参见描述端基含胺官能团的高度支化聚合物和树枝状体的以下文献，这些文献的内容被引入本说明书中供参考US-4 694 064，US-4 507 466，US-4 631 337，US-4 558 120，US-4 568 737，US-4 587329，WO-A-9502008，WO-A-9314147，EP-234408，US-4 289 872，US-4 360 646，proc.Natl.Acad.Sci.USA，85，5409-5413(1988)；WO95/02008，WO93/14147；J.Am.Chem.Soc.117，9764(1195)；FR-2 734 268。
含有携带伯胺官能团的端基的树枝状体是聚酰胺基胺类，如由Dendritech公司以商品名Starburst PAMAN销售的那些(乙二胺和丙烯酸甲酯的嵌段共聚物)。它们还选自聚亚烷基聚胺型树枝状体，如由DSM公司制造的聚亚乙基亚胺和聚亚丙基亚胺并描述在以下专利中WO93/14147和WO95/02008。它们也属于聚赖氨酸家族，如US专利4 360 646中所述。在高度支化聚合物中，可提及聚亚烷基聚胺类如聚亚乙基亚胺，由BASF公司以商标Polymin和Lupasol销售。
含有胺官能团的高度支化聚合物和树枝状体也由任何性质的芯和各代的基本单元、单体或主干组成，在它们上面接枝了携带胺官能团的端基T。
含有羟基端基的高度支化聚合物和树枝状体(尤其聚酯家族的聚合物)描述在以下文献中，其内容被引入到本说明书中供参考US4 587329；WO93/17060；WO92/14543；J.Am.Chem.Soc.，113，4583-4588(1991)；Macromolecules 25，4583-4587(1992)；US5 196 502；US 5 214 122。
优选地，起始聚合物选自树枝状体。
在反应之后，起始聚合物的芯和分支的性质没有改变。还有可能，作为所使用反应物的比例的函数，一些起始端基没有改性。因此，如果用聚酰胺基胺(已用γ-硫代丁内酯处理)开始，本发明的方法将得到含有巯基-4-丁酰胺端部官能团的聚酰胺。用聚亚烷基聚胺开始，本发明的方法得到用巯基-4-丁酰胺官能团接枝的聚亚烷基聚胺。用聚酯开始，本发明的方法将得到含有巯基-4-丁酰胺端部官能团的聚酯。
这些新型聚合物具有还原性能并代替常用的还原剂，用于例如化妆品中，如护理指甲和头发。尤其，这些新型聚合物能够在永久波浪形定型组合物中用作还原剂。
由于根据本发明的聚合物含有-SH端部官能团，它们能够用作防护剂来保护对氧化特别敏感的产品。它们能够作为抗氧化剂用于任何性质的组合物中，尤其在化妆品或药物组合物中，例如在发用组合物如头发用的香波，洗剂，凝胶，乳液或发胶，漂洗组合物，前面这些都是在洗头之前或之后，在染色或漂白之前或之后，在头发的永久波浪化或拉直、在设计和处理洗剂或凝胶之前、过程中或之后使用；在吹干或定型头发的洗剂或凝胶中，和在头发的永久波浪化、拉直、染色或漂白组合物中使用。它们还能够作为抗氧化剂用于护肤产品或化妆产品中，如化妆睫毛、眉毛或皮肤的产品，如表皮护理霜剂，粉底霜，口红，眼影膏，胭脂，睫毛膏，眼线膏或指甲油，或用于护肤或皮肤清洗洗剂、霜剂和洗面奶中。
本发明的主题还有一种组合物，它在化妆品可用或皮肤学上可接受的载体中，包含至少一种本发明的聚合物。
当加入到载体中时，本发明的聚合物因分子内二硫桥键的形成而能够形成膜，因此得到含有-SH端部官能团的树枝状体或高度支化聚合物的聚合物。
该膜能够从几个硫羟官能团形成，其它官能团保持游离并能够具有还原作用。
本发明的聚合物作为抗氧化剂的使用能够想到直接用在怕氧化的介质中的溶液中，而这对于标准抗氧化剂如巯基乙酸，巯基乳酸或半胱氨酸是常见的。
如果聚合物在怕氧化的介质中不溶，还有可能想到将其例如以膜或粒料形式固定到装有被保护的配方的瓶子的内壁或塞子中。
在第二种情况下，本发明的树枝状体或高度支化聚合物也能够与少量的通常用作抗氧化剂的那些硫羟中的一种结合，例如巯基乙酸，巯基乳酸或半胱氨酸。这一结合使得有可能限制了被保护的组合物中可溶性硫羟的量和因此限制了与其有关的常见缺点—气味，改变颜色—而同时保持其显著效力。本发明的主题因此也是该结合。
根据本发明的高度支化聚合物和树枝状体尤其具有这样一个优点它的气味比常常用作抗氧化剂的硫羟弱得多—它们在室温下事实上无气味。
由于它们的特定结构，根据本发明的高度支化聚合物和树枝状体几乎不穿透到角蛋白层中或到表皮中，它们因此是非敏感性的且没有毒性问题。
下面给出非限制性实例来进行说明。
实施例实施例1具有8个表面SH官能团的，第1代的含有乙二胺芯，乙二胺和丙烯酸甲酯主干的树枝状体在惰性气氛中在室温下，将540μl的γ-硫代丁内酯(即相对于所有伯胺官能团计算的1当量)加入到2g含有55.7g/100g的树枝状体的水溶液中，该树枝状体由Dendritech公司以商品名PAMANStarburst销售且具有乙二胺芯，属于第1代(8个氨基官能团)，用2ml水稀释。初始为非均相的介质快速变成均相(1小时)。在搅拌48小时后，仅仅在介质中发现痕量的γ-硫代丁内酯。混合物用10ml乙醚洗涤3次，将氮气鼓泡通过如此获得的水相，以除去任何痕量的醚。
如此获得的水溶液由NMR进行分析。测得所有的起始伯胺官能团均取-NH-CO-(CH2)3-SH形式。
该水相的活性物质含量是37.71g/100g。如此获得的树枝状体可原样就可用于水溶液中。所合成产物的摩尔质量2247g·mol-1经验式C94H176N26O20S8实施例2具有16个表面NH2官能团和16个表面SH官能团的第3代具有乙二胺芯、乙二胺和丙烯酸甲酯主干的树枝状体在惰性气氛中在室温下，将384μl的γ-硫代丁内酯(即相对于所有伯胺官能团计算的0.5当量)加入到4g含有47.85g/100g的树枝状体的水溶液中，该树枝状体由Dendritech公司以商品名PAMANStarburst销售且具有乙二胺芯，属于第3代(32个表面氨基官能团)，用4ml水稀释。在添加后，非均相的介质快速变成均相(1小时)。在搅拌20小时后，在介质中没有检测出γ-硫代丁内酯。
如此获得的水溶液由NMR进行分析。测得50％起始伯胺官能团取-NH-CO-(CH2)3-SH形式。
该水相的活性物质含量是27.75g/100g。如此获得的树枝状体原样就可用于水溶液中。所合成产物的摩尔质量8532g·mol-1经验式C366H704N122O76S16实施例3具有1.6个表面NH2官能团和6.4个表面SH官能团的第1代具有乙二胺芯、乙二胺和丙烯酸甲酯主干的树枝状体在惰性气氛中在室温下，将431μl的γ-硫代丁内酯(即相对于所有伯胺官能团计算的0.8当量)加入到2g含有55.7g/100g的树枝状体的水溶液中，该树枝状体由Dendritech公司以商品名PAMANStarburst销售且具有乙二胺芯，属于第1代(8个表面NH2官能团)，用2ml水稀释。初始为非均相的介质快速变成均相(1小时)。在搅拌24小时后，在介质中没有检测出γ-硫代丁内酯。
如此获得的水溶液由NMR进行分析。测得80％的起始伯胺官能团取-NH-CO-(CH2)3-SH形式。
该水相的活性物质含量是35.99g/100g。如此获得的树枝状体原样就可用于水溶液中。所合成产物的摩尔质量2080.8g·mol-1经验式C87.6H166.4N26O18.4S6.4实施例4具有6.75个SH官能团的平均分子量Mw＝1200的支化聚亚乙基亚胺聚合物1g由Polysciences公司销售的平均分子量Mw＝1200的聚亚乙基亚胺被稀释在3g水中并在惰性气氛中在室温下添加482μl的γ-硫代丁内酯(即相对于聚合物的平均分子量计算的6.75摩尔当量)。初始为非均相的介质快速变成均相(约30分钟)。在搅拌2小时后，在介质中没有检测出γ-硫代丁内酯。在硝普酸钠显影(developing)之后水相产生肯定的反应。因此能够观察到一些初始伯胺官能团取NH-CO-(CH2)3-SH形式。
该水相的活性物质含量是34.35g/100g。如此获得的树枝状体原样就可用于水溶液中。所合成产物的摩尔质量1889.6g·mol-权利要求
1.选自高度支化聚合物和树枝状体的聚合物，其特征在于它们含有对应于通式(I)的官能团
其中Y表示氧原子或NH基团，A表示线性，支化或环状，饱和的或不饱和的C1-C12链烷二基；该链烷二基任意性地插入一个或多个杂原子，如O或N；该链烷二基能任意性地被一个以下官能团所取代-氨基-NH2，任意性地为无机或有机酸的盐的形式，-酰氨基-NH-COR，其中R表示线性，支化或环状，饱和的或不饱和的C1-C10烷基，-羧酸，-C1-C10酯；X表示亲核基团。
2.根据权利要求1的聚合物，其特征在于A表示对应于以下结构式(a)-(d)中一个的基团-CHR1-CHR2-CHR3- (a)-CHR′1-CHR′2-CHR′3-CHR′4-(b)
-(CHR1)k-(CHR2)-CH(CO2H)-NH- (d)其中R1，R2，R3，R′1，R′2，R′3，R′4，R1和R2，可以相同或不同，表示氢原子，线性，支化或环状，饱和或不饱和的C1-C6烷基，氨基-NH2，羧基-COOH，C1-C10烷基氨基；R″1，R″2，R″3，R″4，可以相同或不同，表示氢原子，线性或支化，饱和或不饱和的C1-C4烷基，箭头表示在通式(c)中取代的位置，k是整数，优选k＝0或1。
3.根据前述权利要求的聚合物，其特征在于A＝-CH2-CH(CO2H)-NH-和Y＝O或A＝-(CH2)2-(CH3CONH)CH-和Y＝O或A＝-(CH2)3-和Y＝O或A＝-(CH2)3-和Y＝NH。
4.根据前述权利要求的聚合物，其特征在于A是三亚甲基-CH2-CH2-CH2-，和Y＝O。
5.根据前述权利要求中任何一项的聚合物，其特征在于X表示氧原子或基团-NR′-，其中R′选自氢原子；线性或支化，饱和或不饱和C1-C6烷基；线性或支化，饱和或不饱和C1-C6单-或多羟基烷基；C1-C6氨基烷基或聚亚烷基亚胺基团。
6.根据权利要求5的聚合物，其特征在于X选自氧原子和NH基团。
7.根据权利要求1-6中任何一项的聚合物，其特征在于高度支化聚合物或树枝状体的至少10％(按数目计)的基团X是用以下官能团接枝HS-CH2-CH2-CH2-CO-和甚至更优选至少40％。
8.根据前述权利要求中任何一项的聚合物，其特征在于它属于聚酰胺家族。
9.根据权利要求1-7中任何一项的聚合物，其特征在于它属于聚亚烷基聚胺家族。
10.根据权利要求9的聚合物，其特征在于它是聚亚乙基亚胺。
11.根据权利要求1-7中任何一项的聚合物，其特征在于它属于聚酯家族。
12.根据前述权利要求中任何一项的聚合物，其特征在于它属于树枝状体家族。
13.制备权利要求1-12中任何一项的聚合物的方法，其特征在于从端基或链含有亲核官能团的高度支化聚合物和树枝状体中选择的起始聚合物与硫代内酯或亚氨基硫杂戊环按以下反应式进行反应
其中
表示含有n个端部官能团XH的树枝状体或高度支化聚合物，X表示亲核基团，m是整数m≤n以及A表示对应于下式(a)-(d)中一个的基团-CHR1-CHR2-CHR3- (a)-CHR′1-CHR′2-CHR′3-CHR′4- (b)
-(CHR1)k-(CHR2)-CH(CO2H)-NH-(d)其中R1，R2，R3，R′1，R′2，R′3，R′4，R1和R2，可以相同或不同，表示氢原子，线性或支化，饱和或不饱和的C1-C6烷基，氨基-NH2，羧基-COOH，C1-C10烷基氨基；R″1，R″2，R″3和R″4，可以相同或不同，表示氢原子，线性或支化，饱和或不饱和C1-C4烷基，箭头表示在通式(C)中取代的位置；k是整数，优选k＝0或1。
14.根据前一权利要求的方法，其特征在于
选自procysteine
N-乙酰基高半胱氨酸硫代内酯
γ-硫代丁内酯
亚氨基硫杂戊环
15.根据前述权利要求的方法，其特征在于
是γ-硫代丁内酯。
16.根据权利要求13-15中任何一项的方法，其特征在于打开硫代内酯或亚氨基硫杂戊环的反应是在芳族溶剂或醇中，在惰性气氛下并在0-110℃之间的温度下进行。
17.根据权利要求13-15中任何一项的方法，其特征在于该反应是在水中进行，在按化学计量比例的起始聚合物和硫代内酯或亚氨基硫杂戊环存在下进行，混合物然后在惰性气氛下被调节至0-110℃的温度。
18.制备根据权利要求1-12中任何一项的聚合物的方法，特征在于从端基或链中含有亲核官能团的高度支化聚合物和树枝状体选择的起始聚合物与巯基链烷酸或巯基链烷酸酯按照以下反应式进行反应
其中n，m和
具有与权利要求13中同样的意义，A和X具有与权利要求1中同样的意义，和Q表示氢原子或饱和或不饱和的，线性的或支化的C1-C10烷基。
19.根据权利要求1-12中任何一项的聚合物的用途，用作还原剂。
20.根据权利要求1-12中任何一项的聚合物的用途，用作抗氧化剂。
21.一种组合物，其特征在于包含在化妆品可用或皮肤学上可接受的载体中，有至少一种根据权利要求1-12中任何一项的聚合物。
22.至少一种根据权利要求1-12中任何一项的聚合物与选自巯基乙酸，巯基乳酸或半胱氨酸的至少一种化合物的结合物。
23.化妆品组合物，其特征在于它包含在化妆品可用载体中，有根据权利要求22的结合物。
全文摘要
本发明涉及选自包含通式(Ⅰ)官能团的高度支化聚合物和树枝状体的新型聚合物,在通式(Ⅰ)中:Y表示氧原子或NH基团;A表示线性,支化或环状,饱和的或不饱和的C
文档编号C08G75/00GK1259152SQ9880580
公开日2000年7月5日 申请日期1998年3月26日 优先权日1997年4月3日
发明者J·迈尼昂 申请人:莱雅公司