专利名称：：连续生产低凝胶含量的羟基化加成聚合物的方法
技术领域：
：本发明涉及用于从含有键接于烷基的游离羟基的烯属不饱和单体制备加成聚合物的连续聚合方法，其特征在于使用了趋向于减少在聚合设备的内表面上的凝胶沉积物和在所制成的聚合物中的凝胶颗粒的形成的特定溶剂。
背景技术：
：从经济和产物质量两方面看，在加成聚合反应过程中因不溶性聚合物物质(凝胶)的颗粒和沉积物的形成而引起的反应器结垢是不希望有的。现已开发出各种措施来减少或消除此类凝胶沉积物的形成。在加成聚合过程中形成凝胶沉积物的问题似乎与所要生产的聚合物类型有关。所使用的单体具有不同程度的极性，不同的沸点和不同的自聚合趋势，例如，当它们在反应器的内表面上冷凝时。例如，授权于Yoshida等人的US专利No.3,988,213解决了在乙烯基化合物如丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸和甲基丙烯酸缩水甘油基酯的蒸馏过程中凝胶沉积物形成的问题。Yoshida等人指出，这些单体比其它常用的单体如苯乙烯、乙酸乙烯酯、不饱和羧酸的酯类(如丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯)和氯乙烯有更大的自缩合倾向。除了使用聚合抑制剂以外，Yoshida等人建议使用特定类型的被加热的蒸馏塔。塔的内壁保持在足以阻止所蒸馏出的蒸气发生冷凝的温度下。结果，Yoshida等人指出，这类单体能够从所要蒸馏的单体中蒸馏出来，而不会形成太多的聚合物。这类聚合物变成凝胶沉积物，趋向于使蒸馏塔结垢并污染所需要的蒸馏单体产物。在单体形成加成聚合物的自由基聚合反应中也会发生类似的凝胶形成问题。我们发现，特别令人讨厌的凝胶形成问题是发生在含有羟基化丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯如甲基丙烯酸羟乙基酯的加成聚合物的制备过程中。据信，凝胶颗粒和沉积物的一个潜在来源是归因于反应器和相关工艺设备的表面上最初可溶性聚合物沉积物的形成。这些将会导致形成越来越高分子量的聚合物，该聚合物最终变成不溶性凝胶。当经间歇或半间歇聚合方法制备加成聚合物时凝胶形成不太成问题，因为在聚合反应完成后聚合物全部从反应器中清空。这将在投入下一批料之前为清洗反应器和相关的工艺设备提供了机会。例如，授权于Berni的、转让给GAF公司的USNo.3,764,384描述了一种从工艺设备中除去聚卤乙烯残留物的方法。Berni使用了溶剂清洗技术，包括让该残留物与N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)接触，使残留物疏松、悬浮或溶解，并将它们冲洗出聚合物工艺设备。Wayne国际专业产品公司(N.J.)以商品名ShipShape树脂清洗剂销售一系列含有NMP的GAF化学清洗溶剂，用于除去树脂沉积物，如来自丙烯酸类聚合物的那些。然而，当聚合反应工艺设备如连续搅拌釜式反应器(CSTR)或管式反应器用来连续生产加成聚合物时，凝胶形成则会引起较大的问题。在这些设备中生产聚合物的实例能够从授权于Hamielec等人的USNo.4,414,370、授权于Schmidt等人的4,529,787和授权于Brand等人的4,546,160的说明看出。这些专利教导了由自由基加成工艺连续生产各种类型的聚合物的方法，其中聚合物包括羟基化丙烯酸或甲基丙烯酸酯类。这些专利还教导可以使用各种溶剂。Hamielec等人教导，并不是所有的溶剂可以理想地用来生产具有所需分子量和窄分子量分布的聚合物。就损失的生产时间而言，连续工艺设备被停工清洗的代价是非常高的。因此，非常希望最大程度地减少为清洗这类设备的停机。当在同一连续工艺设备中顺序生产不同类型的加成聚合物时我们观察到另一问题。出于经济方面的原因，一套CSTR生产线有时用来生产另外的加成聚合物。我们观察到，当含丙烯酸的加成聚合物在CSTR中生产后接着生产含有甲基丙烯酸羟乙基酯的羟基官能化加成聚合物时，在CSTR中凝胶沉积物的形成显著增加，这可明显从后一聚合物中凝胶颗粒来证实。不想受理论的束缚，可以认为丙烯酸官能化的加成聚合物在反应器工艺设备中留下被吸附的聚合物沉积物，从而加快了凝胶沉积物的形成。即使用肉眼观察认为反应器内表面趋向于干净，但这些沉积物似乎仍存在。试图在连续聚合工艺中减少反应器结垢的现有技术都注意在聚合反应过程中所使用的溶剂的类型。对于各种单体的相当特殊的结合，在解决这类问题所作出的努力都没有能解决与含有羟基官能化烯属不饱和单体的加成聚合物的生产有关的问题。例如，授权于Kasahara等人的USNo.5,003,021教导了40-95％的芳族乙烯基化合物如苯乙烯和5-60％的乙烯基氰化合物如丙烯腈的连续生产。通过在约10-100重量份的溶剂存在下于90-120℃的温度下进行聚合反应，减少了在反应器中凝胶状颗粒的形成。该溶剂必须含有不低于40wt％的醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇和己醇，其中具有3-6个碳原子的醇类如仲丁醇是优选的。授权于Armitage的USNo.4,351,931教导了具有至多约10wt％的酸单体的、乙烯和丙烯酸或甲基丙烯酸的无规共聚物的连续生产方法。Armitage方法所使用的溶剂体系是先前用于聚乙烯制备的那些，如苯、氯苯或叔丁醇。Armitage还教导了聚合反应能够在基本上不存在外加的溶剂的情况下进行，除了为溶解引发剂所需量的溶剂以外。但对含有带游离羟基的烯属不饱和单体的加成聚合物的生产没有任何提示。授权于Marshell等人的USNo.5,057,593教导了让乙烯和一氧化碳共聚合的连续方法。任意性地，某些其它共聚单体可以包括在内，如α，β-不饱和羧酸，这些酸的酯类，这些羧酸的酸酐和饱和脂族酸的乙烯基酯。丙酮用来在反应器中保持单相。丙酮与反应物单体一起顺流引入，以显著减少或消除反应器的结垢现象。1栏41-51行指出，如果使用反应活性基本上等于乙烯的共聚单体，如乙酸乙烯酯，一般不会产生凝胶颗粒。他们作出结论，在这种情况下单体的极性类似于所制备的聚合物的极性，并基本上减少反应器结垢的可能性。在Marshall等人的方法中，当在某些其它任意选用的共聚单体存在下乙烯与一氧化碳共聚合时，含有至少50％丙酮的溶剂的使用据说克服了不同单体极性的影响，因而防止反应器结垢。没有提及使用羟基官能化烯属不饱和单体。授权于Hatch等人的USNo.5,028,674教导了乙烯与某些极性共聚单体如α，β-不饱和羧酸、该酸的酯类和缩水甘油基酯类以及该酸的酸酐连续共聚合的方法。共聚合方法是在约2％-约25％的作为溶剂的甲醇存在下进行的，以流过反应器的物料的总量为基础计。该溶剂将反应物单体和所形成的聚合物保持在单相中，据说可以减少或消除反应器结垢。其它溶剂也包括在内，如苯或叔丁醇，只要这些溶剂不影响甲醇在减少或消除反应器结垢上的作用。没有提及羟基官能化烯属不饱和单体的使用。授权于Massoubre的USNo.4,135,245涉及不饱和单体如共轭二烯与乙烯基芳族化合物的有机锂引发的阴离子聚合反应，但也讨论了在连续聚合过程中与凝胶形成有关的问题。授权于Muenster等人的USNo.4,301,266教导了丙烯酸或甲基丙烯酸的低分子量水溶性聚合物的生产方法。这些单体在120℃-200℃下、在至少2巴的压力下，在自由基引发剂和溶剂存在下进行聚合反应，该溶剂是异丙醇或异丙醇和水的混合物，其中混合物含有至少40wt％的异丙醇。该聚合物可含有至多约10wt％的共聚单体，如丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯类、富马酸、马来酸、富马酸的单酯或二酯、马来酸的单酯或二酯、丙烯腈，甲基丙烯腈、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺。没有提及羟基官能化烯属不饱和单体的使用。授权于Chromecek等人的USNo.3,575,946教导了在溶剂中生产羟基化丙烯酸酯聚合物的方法，该聚合物用作水可溶胀的眼睛接触透镜。例如，乙二醇单甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯，即掺杂了0.05％-50％的相应的二酯，进行聚合反应，获得溶剂可溶胀的聚合物。所使用的溶剂是各种极性溶剂，如醇类，甚至可以包括一些水。不能使用聚合物的弱溶剂如苯。单体浓度作为一个限制因素列举，这取决于在不溶性凝胶形成之前存在多少二酯掺杂物。能够生产出分子量在几百至几百万范围内的完全可溶的聚合物。表4和附属的篇幅教导了在制备Chromecek等人的羟基化聚合物中可使用大约2以上的溶胀系数。这排除了丙酮的使用(溶胀系数＝1.58)，因为“溶胀系数小于2的溶剂会引起部分地形成不溶性聚合物，即使在对可溶性聚合物的制备最有利的条件下…”，8栏，48-50行。将会在下面清楚地看出，丙酮是用于本发明方法中的优选溶剂。现有技术在使用连续聚合方法从羟基官能化烯属不饱和单体制备加成聚合物的过程中无法解决与凝胶形成有关的问题。特别是，当该羟基官能化聚合物的生产是在含有游离羧基的加成聚合物如从丙烯酸或甲基丙烯酸得到的那些聚合物的制备之后进行时，现有技术无法解决凝胶沉积物形成的问题。我们发现，丙二醇单甲基醚乙酸酯(PM乙酸酯)的使用导致在单体反应物和聚合物的表面下方和在反应器顶部的表面上方和在与反应器连接的管道上形成凝胶颗粒和沉积物。这些颗粒和沉积物的存在降低了聚合物产物的质量并随着时间的推移愈发严重，从而必须比较频繁地清洗连续反应器设备。在对羟基官能化烯属不饱和单体的加成聚合物的连续制备过程中减少凝胶形成的各种方法进行深入研究之后，我们发现了在该聚合物的连续生产过程中减少凝胶颗粒和沉积物形成的方法。本发明概述本发明一个目的是在包括羟基官能化烯属不饱和单体的那些单体的连续自由基加成聚合过程中大大减少凝胶的形成。另一目的是，当含有这些单体的聚合物是在含有游离羧基的自由基加成聚合物(如从丙烯酸或甲基丙烯酸得到的那些聚合物)的生产之后来制备时，减少凝胶形成。再一目的是通过在给定的时间内减少该设备因必须洗涤而停机的次数，来改进连续生产设备如CSTR设备的经济效益和生产率。本发明又一目的是提供一种方法，该方法获得了含有羟基官能化烯属不饱和单体的、被最低量的凝胶颗粒掺杂的高质量的加成聚合物。在本发明的优选实施方案中，本发明的目的是提供使用溶剂体系的连续自由基加成聚合物生产方法，该溶剂体系不仅(a)用来减少在单体反应物的表面下方凝胶沉积物及在所制备的聚合物中凝胶颗粒的形成，而且(b)在该表面上方的空间减少凝胶沉积物的形成。结果，整个反应器和其相关的内部结构保持清洁无凝胶沉积物的时间长于当使用溶剂如PM乙酸酯时的时间。本发明的另一目的是，当在同一连续生产工艺设备中顺序制造不同聚合物时，减少因来自前一生产周期的凝胶沉积物的交叉污染。再一目的是生产较高质量、降低凝胶含量的用作粉末涂料的丙烯酸聚合物，其中聚合物所具有的粘度使得凝胶颗粒不易从聚合物中过滤出来。本发明的这些或其它目的是通过从含有至少一个游离羟基的烯属不饱和单体类，如含有至少一个游离羟基的丙烯酸或甲基丙烯酸的酯类，连续生产自由基加成聚合物(低凝胶生成量)的方法来实现的，更优选地是，约0.1％-约50wt％的此类单体、约0-约5wt％的具有约3-8个碳原子/每分子的α，β-不饱和羧酸和剩余部分的与其它单体相容的自由基可加成共聚合的化合物用来形成聚合物。该方法包括，在一种溶剂或两种或多种溶剂的混合物存在下，在约150℃-约310℃的温度下在超过大气压的压力下，在反应器中连续进行自由基加成聚合反应。溶剂或全部溶剂混合物(如果使用一种以上的溶剂)的体积平均数所具有的各溶剂的溶度参数的氢键合值(HydrogenBonding)和极性分配值(Polarcontribution)之总体计算均方根值(RMSV)落在约6-约15范围内，且最优选约7-13范围内。另外，溶剂或全部以溶剂混合物存在的所有溶剂在用来进行聚合反应的温度和压力条件下具有足够的挥发性，以使得在位于单体反应物表面上方的反应器的内表面上形成的由单体和溶剂组成的蒸气混合物的任何液体冷凝物含有至少50mol％，更优选至少60mol％和最优选至少90mol％的溶剂，以减少在该内表面上的凝胶形成。任意性地，但优选地，自由基引发剂被包括在内，为单体的聚合反应提供自由基源。在更优选的实施方案中，连续反应器及其相关的在聚合过程中与反应物接触的聚合物工艺设备的内部被完全清洗，以便在聚合反应之前清除来自前一轮聚合反应的凝胶颗粒和沉积物。优选地，清洗方法使用一种或多种溶剂，并且所使用溶剂中的一种是NMP。因此，在一个更优选的实施方案中，本发明的方法包括使用单体进行自由基引发的连续聚合反应，该单体包括占所使用单体总量的约0.1-约50wt％，更优选约5-约30wt％的含有羟基的单体，如甲基丙烯酸2-羟乙基酯(HEMA)。任意性地，至多约5wt％的含羧基单体如丙烯酸或甲基丙烯酸也包括在内作为单体反应物的一部分。单体投料的剩余部分是选自可共聚合的单体如苯乙烯，α-甲基苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸乙酯，和丙烯酸2-乙基己基酯。该聚合反应优选在约170℃-约270℃和最优选约170℃-约240℃范围内的温度下，在超过大气压的压力下进行的。实际压力值由所使用的温度和在反应器中存在的成分决定。任意性地，但优选地，占所添加单体总重量的约0.05-约4％的自由基引发剂如二叔丁基过氧化物被加入到单体反应物中。所使用的单体或单体混合物占溶剂和单体总重量的约5wt％-40wt％，更优选10wt％-25wt％。溶剂(或溶剂混合物的总体积分数)具有的RMSV在约7-约13范围内。溶剂(或溶剂混合物)在用来进行聚合反应的条件下具有足够的挥发性，以使得在位于单体反应物表面上方的反应器设备的内表面上形成的蒸气混合物的任何液体冷凝物经计算含有至少60mol％，和最优选至少90mol％的溶剂，以减少在该内表面上的凝胶形成。这类溶剂的例子是丙酮，甲醇，异丙醇，叔丁醇，或者在190℃和196磅/英寸2表压(psig)(1.35兆帕表压--“MPg”)下的二甘醇单甲醚和异丙醇的50∶50重量比的混合物或NMP和异丙醇的50∶50重量比的混合物。同时满足RMSV标准和挥发性标准的一种或多种溶剂的使用获得了降低凝胶含量的最佳效果，尤其当进一步结合了完全清洗(优选使用包括NMP的溶剂)连续工艺设备的内部的优选步骤。实施本发明的最佳方式在本发明中使用的自由基加成聚合物对本
技术领域：
中的那些普通技术人员来说是众所周知的。本发明的方法适用于自由基加成聚合物，它是通过使用含有至少一个键接于烷基上的游离羟基的烯属不饱和单体，如含C2-C6亚烷基或取代亚烷基的且有一个或多个羟基连接于该亚烷基的丙烯酸和甲基丙烯酸羟烷基酯来制备的。这类单体的例子是丙烯酸2-羟基乙酯，甲基丙烯酸2-羟基乙酯，丙烯酸2-羟基丙基酯，甲基丙烯酸2-羟基丙基酯，丙烯酸2-羟基丁基酯，甲基丙烯酸2-羟基丁基酯，丙烯酸6-羟基己基酯，甲基丙烯酸6-羟基己基酯，丙烯酸5，6-二羟基己基酯，单丙烯酸环己烷二甲醇酯，单甲基丙烯酸环己烷二甲醇酯，单丙烯酸二甘醇酯，单甲基丙烯酸二甘醇酯，丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯，和甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯。含有键接于烷基上的游离羟基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯单体的其它例子包括丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙基酯，甲基丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙基酯，丙烯酸2-羟甲基-5-降冰片烯酯，甲基丙烯酸2-羟甲基-5-降冰片烯酯，单丙烯酸季戊四醇酯，单甲基丙烯酸季戊四醇酯，单丙烯酸三羟甲基丙烷酯，和单甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯。含有游离羟基的其它烯属不饱和单体也可以用于本发明。优选地，这些单体占加成聚合物的约0.1％-约50％，更优选约5％-约30％和最优选约10％-20％，以所要聚合的单体的总重量为基础计。优选地，该单体是HEMA，丙烯酸2-羟基乙酯，丙烯酸2-羟基丙酯，甲基丙烯酸2-羟基丙酯，丙烯酸2-羟基丁酯和甲基丙烯酸2-羟基丁酯。任意性地，但不太优选地，具有约3-8个碳原子/每分子的、进一步含有游离羧基的α，β-烯属不饱和单体也包括在内，其含量占聚合物的至多约5％，更优选不超过约3％，和最优选不超过约2％，以所要聚合的单体总重量为基础计。这类单体的例子包括丙烯酸，甲基丙烯酸，马来酸酐，富马酸和衣康酸，其中丙烯酸和甲基丙烯酸是最优选的，如果使用该含有游离羧基的单体的话。有时候，包括含游离羧基的单体对于产物应用来说是所希望的。然而，这类基团的存在趋向于提高凝胶颗粒和沉积物形成的可能性。用来根据本发明方法生产聚合物的单体的剩余部分是不饱和单体，它与含游离羟基的单体和(如果存在的话)含游离羧基的单体可共聚合及相容。这类单体包括丙烯酸和甲基丙烯酸与含有1-20个碳原子的醇的酯类，例如链烷醇酯类，如丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸乙酯，丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸异丙酯，丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，丙烯酸正戊酯，甲基丙烯酸2-乙基丁酯，丙烯酸正己基酯，甲基丙烯酸环己酯，甲基丙烯酸正己基酯，丙烯酸2-乙基己基酯，丙烯酸正癸酯，丙烯酸十二烷基酯，甲基丙烯酸十二烷基酯；和芳族酯类，如丙烯酸苯酯和丙烯酸2-苯基乙酯。更优选的酯类单体是甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己基酯。醇的醚类如甲基丙烯酸2-甲氧基丁基酯，甲基丙烯酸3-甲氧基丁基酯和丙烯酸2-苯氧基乙酯也可以用于本发明。被发现可用于本发明中的其它单体是丙烯酸衍生物，如丙烯腈，α-氯代丙烯酸甲酯，2-氰基丙烯酸甲酯，N-乙基丙烯酰胺和N，N-二乙基丙烯酰胺。可用于本发明的另一些其它单体包括不是以丙烯酸或甲基丙烯酸为基础的烯属不饱和单体，只要它们与游离羟基和在聚合物中存在的其它基团相容即可。这类单体的例子包括苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙酸乙烯酯，乙烯基甲苯，乙烯基吡啶，乙烯基吡咯烷酮和类似物。极其重要的方面是所使用的单体与含羟基单体“相容”，这是指它们能够与这类单体共聚合，而不会与游离羟基反应形成完全凝胶化或含有大量凝胶颗粒的聚合物。因此，附加的单体占单体总量的约50wt％至99.9wt％，和更优选占由本发明的方法来制备加成聚合物所使用的总单体量的约60％wt至约95wt％，和最优选约80wt％至90wt％。更优选地，所使用的附加单体是苯乙烯，α-甲基苯乙烯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸丁酯，丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己基酯。有关能够根据本发明的的方法来制备的聚合物类型的其它信息见于以上列举的USNo.4,414,370(Hamielec等人)、4,529,787(授权于Schmidt等人)和4,546,160(授权于Brand等人)。这些专利还提供了可用于本发明中的连续工艺设备的信息和工艺条件。例如，上述单体的连续聚合反应能够在370专利中所说明类型的加压CSTR中，在约150℃-约310℃的反应温度下和更优选在约170℃-270℃和最优选在约170℃-240℃之间的温度下进行。在CSTR中的聚合反应是在超过大气压的压力下进行的。所使用的实际温度和压力将可以按照本
技术领域：
中的那些普通技术人员所已知的方式加以变化，而这除了取决于溶剂方面的考虑，还取决于所使用的温度以及所制备聚合物的组成和分子量，这些下面将要讨论。优选地，单体的循环用于聚合工艺中从反应器中将未反应的单体、溶剂和低分子量齐聚物回收在脱挥发分冷凝器中，排出一部分的冷凝物料，和将剩余的冷凝物料连同新鲜的单体和溶剂一起加入，以保持反应器中单体的所需比例和溶剂水平。这一循环方法描述在授权于Hamielec的370专利中。如果使用在授权于Hamielec等人的370专利中描述的方法依赖热引发产生自由基来进行本发明的的聚合反应的话，所使用的反应温度将是比较高的。尽管能够使用热引发，根据本发明的的聚合反应更优选通过使用在授权于Schmidt等人的787专利或授权于Brand等人的160专利中描述的方法，使用占所添加单体的总重量的至少约0.05wt％和不超过约4wt％、更优选约0.5％-约1wt％的众所周知的自由基引发剂来进行，该引发剂选自在所使用的反应温度下具有合适的分解速率的有机过氧化物、脂族偶氮化合物、有机氢过氧化物和类似物。在本发明的连续聚合方法使用的溶剂类型构成了本发明的关键。一般来说，所使用的溶剂量是占溶剂和单体总重量的约5wt％-40wt％，更优选约10wt％-25wt％。尽管能够使用较高量的溶剂，但是，对于在单位时间内尽可能生产出最大量的聚合物这一经济因素的考虑来说，应该使用前面所述较低量。本发明的第一个目的是提供一种在单体反应物表面下方减少凝胶颗粒的形成的方法。这将减少凝胶颗粒在所得到的聚合物中的形成，以及减少凝胶颗粒在单体反应物表面下方的反应器表面上的形成。第二个目的是减少凝胶沉积物在单体反应物表面上方(比如当聚合反应用反应器未完全充满时在反应器的液面上空间中)的形成。这些沉积物也在管道的表面上和远离反应器本身的冷凝器(如果使用的话)和蒸发器的入口形成。来自单体反应物和溶剂的蒸气会在这些地方冷凝，因为这些表面的温度趋向于比反应器本身的内容物的温度更低。我们发现，即使使用我们描述的溶剂体系，还是希望将暴露于来自单体反应物和溶剂的蒸气的管道或其它表面绝热或甚至加热。这包括至蒸发器的蒸气入口和来自蒸发器的返回管道，该蒸发器用来从反应物中分离出聚合物，它连接于反应器但与反应器多少有一段距离。这避免了凝胶颗粒和沉积物在管道或暴露于该蒸气的表面的形成，参见在以上列举的授权于Yoshida等人的213专利中关于加热的讨论。在本发明的更优选的实施方案中，反应器和其相关的与反应物单体和它们的蒸气接触的设备优选在使用本发明的方法开始聚合反应之前用普通的清洗方法和试剂彻底加以清洗。该目的是除去来自前面聚合反应操作的凝胶和聚合物的任何沉积物，该沉积物趋向于用作进一步产生凝胶颗粒和沉积物的“种子”。我们发现，当在此之前的聚合反应涉及含有游离羧基的聚合物如来自丙烯酸或甲基丙烯酸的那些聚合物的生产时，该清洗操作尤其有利。例如，反应设备可以用酸清洗剂彻底加以清洗，或更优选地，用诸如NMP或包括NMP的溶剂混合物除去该沉积物。为了实现第一目的，我们发现，在本发明的方法中使用的适宜溶剂能够通过考虑溶剂的特性参数即溶剂的关于溶度参数的氢键合值(δH)和极性分配值(δP)的文献报道值来选择。我们发现，在通过连续聚合反应生产自由基加成聚合物、并且该聚合物由含有羟基的单体制备时，在RMSV和凝胶颗粒(以及在与反应物单体接触的反应器表面上的沉积物)之间存在关系。对于单种溶剂，RMSV计算如下RMSV=δH2+δP2]]>对于两种或多种溶剂的混合物，混合物的RMSV值(RMSVM)是混合物中每一溶剂的RMSV的体积分数的总和。对于“n”种溶剂的混合物，RMSVM能够计算如下RMSVM=Σn=1nvnRMSVn]]>其中vn＝混合物中第n种溶剂的体积分数RMSVn＝第n种溶剂的RMSV发现RMSV(和RMSVM)与CSTR反应釜中液体反应物混合物的表面下方所发现的凝胶沉积物的量的有关。下表I列出了文献记录值，见于《SolventsData》，得克萨斯州休斯顿市的TexacoChemicalCompany的出版物，出版号102-1259，版权1989和田纳西州金士伯市的EastmanChemicalProducts公司的《SolventSelectorChart》，出版号M-167R，1992年11月，为许多溶剂给出了参数“δH”、“δP”和“RMSV”如上所定义。本
技术领域：
中的那些普通技术人员将会认识到，一些溶剂必须避免使用，如果它们有损于所制备的聚合物的话。因此，该溶剂既不与所制备的聚合物“相容”，也不能用于本发明的方法中。我们发现，RMSV应该在约6-约15范围内，和最优选约7-约13范围内。我们发现，对于含HEMA的聚合物，RMSV值为约8.5的溶剂在CSTR在单体反应物的表面下方给出了最低量的凝胶颗粒和沉积物。一种或多种这类溶剂可用于本发明的方法中。这类溶剂可能已经具有足够的挥发性，以实现还在反应器和相关管道和设备的液体反应物表面上方的区域中减少凝胶沉积物的形成的第二目的。在进行深入的研究之后，我们发现第二目的可以通过考虑冷凝的蒸气(冷凝物)的性质来实现，该冷凝的蒸气容易在反应物的液面上方的反应器内表面上形成。我们发现，在反应器的内表面上形成的凝胶颗粒能够通过使用有足够挥发性的溶剂来减少，溶剂的探发性使得冷凝物中的溶剂含量占总冷凝物的至少50mol％，更优选占冷凝物的至少60mol％，和最优选占冷凝物的至少90mol％。通过将摩尔百分数保持在以上范围内，在单体反应物表面上方凝胶沉积物的形成量充分地减少，尤其在很长一段时间之后。为了获得适当的挥发性，不符合RMSV标准的溶剂如甲苯可以与符合RMSV标准的溶剂混合使用，只要这些溶剂的体积分数的总和符合RMSV标准。表I我们发现，最佳溶剂挥发性能够通过使用众所周知的化学工程计算方法，使用Raoult规则和Antoine等式来确定，获得了溶剂在冷凝物中的摩尔百分数(MPSC)。反应器液面上空间和反应器设备的其它部分，当存在来自反应物和溶剂的受热蒸气时，受到两相蒸气-液体平衡主宰，其中在液体和蒸气相之间的分配能够由以下等式表述Pi＝yiP＝xiPivap(T)(1)其中Pi＝物类i的分压yi＝物类i的蒸气摩尔分数P＝总压Xi＝物类i的液体摩尔分数Pivap(T)＝在温度T下物类i的纯组分的蒸气压为完成计算所需要的仅有的其它等式是表示n组分中各自的摩尔分数的总和必须等于1和n组分中各自分压的总和等于总压的那些等式Σi=1nPi=PΣi=1nxi=1Σi=1nyi=1---(2)]]>和蒸气压作为温度的函数的等式。这可由众所周知的Antoine等式给出log(Pivap)=A-BT+C----(3)]]>其中A，B，C＝各组分的文献报道的蒸气压常数1T＝温度(℃)注1该常数见于《化学和物理手册》，CRC出版社，Cleveland，OH，1975或《朗氏化学手册》的5.29-5.56页，14版，McGraw-Hill公司1992年。在反应器的液面上空间，据信蒸气与未反应的单体和与液相中溶剂保持平衡。在连续方法中，反应器在稳态条件下操作。因此，人们能够假设，液相组成(xi)是已知的和恒定的。可以使用等式(1)、同时借助于Antoine等式(3)(它可计算出每一组分在不同温度下的蒸气压)来计算蒸气的组成。应该指出的是，在本发明中使用的优选单体和溶剂的大部分液相活性系数都接近于1值。所以，已经发现，比较简单的Raoult规则的使用在由计算所预计的结果和实验测得的结果之间给出良好的关系(误差在约5％之间)。因此，在给定的反应温度T下，能够使用等式(4)计算各组分的纯组分蒸气压。在蒸气相中各物类i的分压由下式给出pi＝xipivap(4)通过使用等式(3)将所有的计算分压相加，能够计算在反应器中预计的总压。蒸气相组成然后可以简单地计算为yi=pip-----(5)]]>一般来说，典型CSTR的金属头的顶部已知在温度上比它下方的单体反应物的温度低的多。由于反应器头一般具有比鼓泡点(在该温度下第一个泡为多组分液体混合物)的温度，蒸气混合物的全部冷凝发生在金属头表面上。因此，冷凝在金属头表面上的液体的组成等于由以上等式(3)-(5)计算的蒸气组成。对于在位于单体反应物表面上方的反应器设备的其它部分中(如在来自刮擦式(wiped)膜蒸发器的管道返回蒸气中)发现的蒸气来说，同样的计算被发现是适用的。该蒸气有可能在管道中冷凝，如果管壁没有加热到蒸气的露点(dp)(在该温度下蒸气的第一滴从多组分蒸气混合物中冷凝)以上。为了在这一区域中避免凝胶形成的问题，这些管道优选被绝热和加热至足以阻止在这些管道中发生冷凝的程度。取决于所使用的条件，一种溶剂可能不足以同时实现两个目的。在实施例中给出了几种溶剂如二甘醇单乙基醚、PM乙酸酯、异丙醇、甲苯、己烷、丙酮、叔丁醇以及这些溶剂的混合物如50∶50NMP∶异丙醇的计算和测定值。工业应用性按照与CSTR和其它连续聚合方法中所使用的相同类型的通用方式进行本发明方法。这可包括管式反应器，只要在该反应段中单体的停留时间足以形成所需聚合物。从本发明的方法获得的聚合物尤其可用作涂料组合物，当包括交联剂如蜜胺-甲醛或多异氰酸酯固化剂以形成固化膜时。它们也能够用作粉末涂料的组分，当从由本发明方法生产的聚合物中除去溶剂时。下面的实施例用来说明本发明并有利于理解它，而不是限制本发明的范围或精神。除非另有说明，所有份数和百分数都按重量计。实施例1本实施例说明了在中试设备尺寸的CSTR中含甲基丙烯酸2-羟基乙酯的丙烯酸类聚合物的连续生产过程中使用不同的溶剂对凝胶颗粒的形成的影响。在本实施例描述的实验中，使用三加仑(11.4升)容量、竖式搅拌釜式反应器，经夹套用油加热或冷却。将反应器加热至375°F(190.6℃)的反应温度并在此温度下保持。该反应器的类型与授权于Hamielec等人的USNo.4,414,370中描述的类型相同。反应器之后用反应混合物装填至其容积的50％。反应混合物以恒定的进料速度从进料罐中计量加入到反应器中。在反应混合物被引入反应器中之后立即引发聚合反应。釜式反应器的内容物被连续搅拌。在釜式反应器被装填至其容积的50％之后，开通出口并连续排出反应混合物。与此同时，加入新鲜的反应混合物，在反应釜中保持50％容积的装填水平。为此目的，进料速度保持在0.53磅(0.24kg)/每分钟/每加仑反应器容积，以使反应混合物在反应釜中的停留时间为15分钟。为了试验HEMA的存在对凝胶形成的影响，直到反应器液面和温度保持恒定为后(典型地在反应混合物开始加入到反应器中后的约半小时)才向反应混合物中加入HEMA。在液面和温度变恒定之后，反应混合物由16.1份苯乙烯、33.06份甲基丙烯酸甲酯、16.1份丙烯酸丁酯、16.95份甲基丙烯酸2-羟基乙酯、2.54份α-甲基苯乙烯、15份对于下表II中所述的溶剂和0.25份二叔丁基过氧化物组成。在开始时使用同样的配方，只是没有HEMA。釜式反应器经管道连接于薄(刮擦式)膜蒸发器。在离开反应釜之后，反应混合物被引入刮擦式膜蒸发器，在此时，包括未反应单体和副产物的挥发性组分被蒸发并回收聚合物。在本实施例或在实施例2-3或5中没有回收或回用未反应单体。在表II中列出的各实验之前，通过在反应器中加入12-15磅(5.4-6.8kg)的二甘醇单乙基醚并加热至300-350°F(149-177℃)来清洗反应器。然后从反应器中排出升温的溶剂，然后再用二甘醇单乙基醚溶剂(约24磅(10.9kg)溶剂)完全装满液体并加以搅拌。反应器中的溶剂经10分钟的时间排出。通过使用在清洗家用水壶和锅时所使用的那一类型的塑料细网式擦洗垫片摩擦反应器内表面，得以用手工擦洗反应器，而不过重地刮擦金属表面。清洗之后，反应器内表面由肉眼观察是干净的。各实验在CSTR关机之前持续6.5小时的连续生产时间，打开并检查凝胶沉积物。在反应混合物的液面下方(BLS)(a)和在反应器液面上的空间(液面上方凝胶)(b)的反应器表面上观察到的凝胶沉积物的量由视觉评判为1-10标度，其中评判为1表示没有观察到凝胶，评判为10表面观察到大量的凝胶沉积物。评判结果示于表II。表II中“在先实验(PriorRun)”一栏表示在所观察实验中制得的聚合物之前，制得了含游离羧基但不含游离羟基的丙烯酸聚合物(Acid)或含羟基但不含游离羧基的丙烯酸聚合物(OH)。表II还列出了计算的在液面上空间蒸气中溶剂的摩尔百分数(液相摩尔％溶剂)。表II</tables>Carbitol溶剂＝二甘醇单乙基醚PMA＝丙二醇单甲基醚乙酸酯IPA＝异丙醇表II中实验1-7的结果显示了溶剂的挥发性对在反应釜中反应混合物液面上方空间的凝胶沉积物的形成的影响。当在冷凝液相(它由冷凝的溶剂和来自反应混合物的单体组成)中溶剂的摩尔百分数超过约50mol％，在6.5小时的连续生产之后没有观察到凝胶沉积物。当溶剂含量低于50mol％(对比实验3和4)时观察到大量的凝胶沉积物。因此，溶剂的挥发性在本发明中起着关键的作用，它要求溶剂占从CSTR的反应混合物上方的蒸气形成的冷凝液相的至少50mol％。表II显示，所使用溶剂的溶度参数也对凝胶沉积物的形成有影响，这可从对比实验3和4中看出。正如前面所指出的，WFE管道被发现代表了能够被凝胶沉积物堵塞的区域。为了在WFE管道中消除形成凝胶的可能性，这些管道被绝热以防止通过它们的蒸气冷凝。实施例2凝胶沉积物的形成同时发生在液态反应物混合物液面的下方以及在液面上空间的表面上。在本实施例中的各实验说明了以下三种因素对在这两区域中凝胶的形成的影响(a)所使用溶剂的类型，(b)在CSTR设备中在先制备的聚合物的性质，和(c)用来清洗CSTR设备的操作程序，当生产同时含有游离羧酸官能基和游离羟基的聚合物时。与不含游离羧基的丙烯酸酯类聚合物相比，这种聚合物趋向于产生更大量的凝胶沉积物。在实施例1中所使用的同样CSTR设备用于本实施例中。在这些实验中，进料速度保持在0.667磅(0.30kg)/分钟/每加仑的反应器容积，以使得反应混合物在反应釜中的平均停留时间为12分钟。与实施例1不一样，每一轮实验一开始就在反应混合物中存在HEMA。加热油通过CSTR中的反应器夹套进行循环，保持恒定反应温度385°F(196℃)。与实施例1中一样，每一轮实验持续6.5小时。在实验1-4和6-8中所使用的反应混合物如下11.06份苯乙烯，49.30份甲基丙烯酸甲酯，1.35份冰丙烯酸，11.65份丙烯酸丁酯，7.81份甲基丙烯酸2-羟基乙酯，18.40份对于下表III中各实验所述的溶剂，和0.43份二叔丁基过氧化物。实验5使用了基本上同样的上述配方，但丙烯酸从该配方中省去来制备不含游离羧基的聚合物(NoAcid)11.211份苯乙烯，49.975份甲基丙烯酸甲酯，11.809份丙烯酸丁酯，7.917份甲基丙烯酸2-羟基乙酯，18.652份对于下表III中各实验所述的溶剂，和0.436份二叔丁基过氧化物。在表III中“在先实验”一栏与实施例1中具有同样的意义。“清洗”一栏给出了在开始聚合反应之前所采用的清洗处理。“Carb”指在实施例1中所使用的清洗方法。“NMP”包括在使用“Carb”清洗之后的附加清洗措施。即，在进行“Carb”清洗之后，反应器被加热至300°F。反应器用NMP填满液体，在300°F(148.9℃)下搅拌1小时，然后排空。该反应器然后用于聚合反应实验。表III表III中的结果表明，同时具有对于所制备聚合物的良好溶度特性(由它们的RMSV测得)和足够的挥发性的一种或多种溶剂，是为实现在从不饱和单体(包括至少一种含有至少一个游离羟基的烯属不饱和单体)连续制备自由基加成聚合物的过程中减少凝胶沉积物和凝胶颗粒的形成之目的所需要的。尽管随着时间的延伸将会形成一些凝胶而与所使用的溶剂无关，但本发明提供了显著减少该凝胶沉积物和颗粒的形成的方法。在所有实验中，对于所制备的同时含游离羧基和羟基的丙烯酸酯类聚合物，使用异丙醇和NMP的50∶50混合物作为溶剂混合物的实验6在CSTR中反应混合物表面的下方和上方减少凝胶沉积物的形成方面表现最佳。即使该聚合物趋向于比仅含游离羟基的丙烯酸聚合物更快地形成凝胶沉积物，也获得优异的结果。在实验6中，在CSTR中在先制备的聚合物不含游离羧基。即使CSTR仅由标准(Carb)清洗方法清洗，在6.5小时的连续操作之后基本上没有观察到凝胶的形成。对比实验1和2表明，彻底清洗反应器对凝胶沉积物形成的影响。实验2所使用的更严格的NMP清洗方法使得观察到形成了比实验1更少的凝胶沉积物。对比实验3和本发明实验4表明，在前面制备的聚合物是含有游离羧基的丙烯酸聚合物的情况下清洗CSTR的作用。尽管使用了同时满足溶解本领和挥发性标准的IPA，对于实验3仍然在CSTR中液态反应物液面的上方和下方观察到大量的凝胶沉积物。实验4根据NMP操作程序的清洗，CSTR操作获得了非常好的结果。实验5仅使用标准(Carb)清洗操作程序，但所制备的聚合物不含任何游离的羧基，并且在先制备的丙烯酸酯类聚合物不含任何游离羧基。实验5中所形成的凝胶沉积物量大大低于对比实验3。因此，清洗、所生产聚合物的类型和在CSTR中在先制备的聚合物的类型都对凝胶沉积物的形成有影响。使用环己醇的实验7是对比实验，因为液相mol％溶剂低于50mol％，这可由对在CSTR的液面上空间中发现的凝胶沉积物评分为5而反映出来。使用甲醇作为唯一溶剂的实验8对于所检查的CSTR的两个区域都评分为“2”，而这被认为是良好的评分。一般来说，就减少所制备聚合物中凝胶沉积物和凝胶颗粒的量而言，显示出BLS凝胶和液面上空间(Head)凝胶评分为5或5以上的实验如实验1-3和7不太理想。显示出评分为2或2以下的实验4-6和8产生了比诸如实验1-3和7的凝胶沉积物低得多的凝胶沉积物。因此，本发明的目的是通过同时满足溶度(RMSV)标准和挥发性标准的一种或多种溶剂来实现的。在本实施例中进行的实验代表了更难于形成没有凝胶沉积物的聚合物，因为除了游离羟基以外在聚合物中还存在游离羧基，使得在连续生产设备中易于形成凝胶沉积物和颗粒。本发明甚至在这样更加困难的条件下用来减少凝胶沉积物和凝胶颗粒的形成。它说明，用更常用的溶剂如PMA代替构成本发明一部分的那些溶剂(参见实验1和2)所能获得的减少凝胶形成的效果比本发明的要差。实施例3本实施例使用含有较高量的HEMA的聚合物(实验1)或较高量的HEMA(与先前的实施例比较)并具有丙烯酸以提供游离羧基的聚合物(实验2)。在实验1中使用的反应混合物如下11.93份苯乙烯，28.66份甲基丙烯酸甲酯，7.16份丙烯酸丁酯，31.82份甲基丙烯酸2-羟基乙酯，10份IPA，10份NMP，和0.43份二叔丁基过氧化物。在实验2中使用的反应混合物如下11.93份苯乙烯，36.61份甲基丙烯酸甲酯，3.97份冰丙烯酸，7.16份丙烯酸丁酯，19.9份甲基丙烯酸2-羟基乙酯，10份IPA，10份NMP，和0.43份二叔丁基过氧化物。按照以上实施例2中所述(从实验开始HEMA就存在于反应混合物中)，使用相同的设备和同样的方法进行各实验，只是在本实施例所使用的NMP清洗操作程序(NMP1)另外还包括更加完全地清洗WFE，如下所述反应器连续三次用3加仑(11.4升)NMP填装，每一次反应器中NMP被传输通过温度设定在350-380°F(176.7-193.3℃)的WFE。在该操作结束之后，反应器用300°F(148.9℃)的NMP填装，搅拌3小时，然后排空。在这段时间中，WFE也搅拌3小时，然后升温至430°F(221.1℃)并设定21英寸(533.4毫米)汞柱的真空度，6加仑(22.7升)的NMP被传输通过WFE、通过冷凝系统。WFE然后被冷却至360°F(182.2℃)。表IV给出了各6.5小时实验的结果。表IV对于两实验，都观察到了在反应混合物液面下方减少凝胶沉积物的形成的优异效果。在CSTR液面上空间中观察到的凝胶沉积物被评分为“4”，因为在液面上空间中所观察到的少量沉积物具有较高分子量，但都是溶剂可溶的和并不是溶剂不可溶的凝胶沉积物。因此，给出“4”的评分，因为一般认为在较长时间实验中可能会观察到大量的凝胶沉积物。总之，对于给定的要制备的聚合物，观察到的结果据信与不满足本发明的RMSV和液相mol％溶剂标准的溶剂的使用相比仍然有明显的改进。实施例4在本实施例中，使用异丙醇作为溶剂，在实施例1中所述类型的更大中试设备(10加仑(37.9升)容积)CSTR中进行两个48小时时间的连续实验。在该反应器中的WFE管道都是绝热的，并用油夹套加热至400-500°F(204.4-260℃)，以减少在实验过程中在这些管道中形成凝胶的可能性。在这些实验中使用的清洗操作程序如下反应器夹套被加热至350-400°F(176.7-204.4℃)，反应器用约60磅(27.2kg)的Carbitol溶剂装填大约80％的容积，然后搅拌15分钟。10磅(4.5kg)的溶剂被过顶传输至WFE(夹套加热至450°F(232.2℃)，21英寸(533.4毫米)汞柱的真空)清洗WFE冷凝器系统。WFE然后被冷却至375°F(190.6℃)，并将WFE中的真空释放至常压。剩余部分的Carbitol溶剂从反应器中加入到WFE中并从中泵出。反应器然后被加热至350°F(176.7℃)，用约75磅(34kg)的NMP填装满液体，并搅拌1小时。然后将该溶剂加入到WFE(夹套加热至350°F(176.7℃)，没有真空)并从中泵出。反应器系统然后用约20磅(9.1kg)的IPA冲洗，方法是将IPA进料通过反应器，然后通过WFE。实验1从开始就在反应混合物中具有HEMA。在实验2中，直到反应器液面和温度变恒定时，才在反应混合物中包含HEMA。在这些实验中，WFE用来通过其冷凝器回收未反应的单体。在该实验过程中，将大量回收单体重复使用，连同新鲜的单体和溶剂一起加至CSTR中，以在该实验过程中将CSTR中反应混合物保持为恒定的组成。在实验1中使用的实际反应器进料混合物(新鲜的进料加上回用的单体和溶剂)是如下这些组分的混合物14.73份苯乙烯，2.9份α-甲基苯乙烯，37.07份甲基丙烯酸甲酯，11.62份丙烯酸丁酯，16.33份甲基丙烯酸2-羟基乙酯，17.1份IPA，和0.2份二叔丁基过氧化物。进料速度保持在0.667磅(0.30kg)/分钟/每加仑的反应器容积，以使反应混合物在反应釜中的停留时间为12分钟。反应温度是190℃。新鲜的进料组成取决于进料速度和所回用原料中单体混合物的组成。在实验1中，新鲜的进料配方是20.85份苯乙烯，2.35份α-甲基苯乙烯，40.28份甲基丙烯酸甲酯，13.13份丙烯酸丁酯，19.82份甲基丙烯酸2-羟基乙酯，3.2份IPA，和0.36份二叔丁基过氧化物。在实验2中使用的实际反应器进料混合物(新鲜的进料加上回用的单体和溶剂)是如下这些组分的混合物11.63份苯乙烯，1.57份冰丙烯酸，51.89份甲基丙烯酸甲酯，7.05份丙烯酸丁酯，7.92份甲基丙烯酸2-羟基乙酯，19.5份IPA，和0.44份二叔丁基过氧化物。进料速度保持在0.667磅(0.30kg)/分钟/每加仑的反应器容积，以使反应混合物在反应釜中的停留时间为12分钟。反应温度是196℃。在实验1中，新鲜进料配方是17.07份苯乙烯，1.91份冰丙烯酸，58.60份甲基丙烯酸甲酯，8.98份丙烯酸丁酯，9.63份甲基丙烯酸2-羟基乙酯，3.15份IPA，和0.65份二叔丁基过氧化物。表V给出了各48小时连续实验的结果。表V这些实验在时间上更长于在实施例1-3中的那些实验，但就保持凝胶沉积物形成的量在最小值而言，它们给出了非常好的结果。虽然实施例1-3使用的实验持续6.5小时而不是本实施例中所使用的更长时间的实验，但在6.5小时后观察到的凝胶沉积物的量与更长时间的连续聚合实验之后所观察到的(量)很合理地相关。因此，使得凝胶沉积物的评分为约2或更少的溶剂是最优选的。实施例5本实施例使用溶剂的混合物，其中一种溶剂具有较高的沸点。结果，为得到至多88％的液相mol％溶剂水平，用25％溶剂代替实施例1中的15％溶剂水平。所使用的设备和操作程序与以上实施例1中所述的相同。所使用的反应温度是375°F(190.6℃)，在反应器中的停留时间是15分钟。在实验1中使用的反应混合物是如下组分的混合物14.2份苯乙烯，29.2份甲基丙烯酸甲酯，2.24份α-甲基苯乙烯，14.2份丙烯酸丁酯，14.94份甲基丙烯酸2-羟基乙酯，12.5份Carbitol溶剂，12.5份IPA，和0.22份二叔丁基过氧化物。表VI给出了6.5小时实验1的结果。表VI所获得的良好结果与实施例2的实验8中使用单种溶剂甲醇所观察到的结果大致相同。权利要求1.一种减少凝胶形成的、从不饱和单体连续生产自由基加成聚合物的方法，该单体包括至少一种含有至少一个键接于烷基的游离羟基的烯属不饱和单体、约0-约5wt％的具有约3-8个碳原子/每分子的α，β-不饱和羧酸和余量的其它单体，所述余量的其它单体是与用来制备聚合物的其余单体相容的可自由基加成共聚合的化合物，该方法包括在一种溶剂或两种或多种溶剂的混合物存在下，在约150℃-约310℃的温度下在超过大气压的压力下，在装有单体反应物的反应器中连续进行自由基加成聚合反应，(a)其中溶剂或全部溶剂混合物的体积平均数所具有的各溶剂的溶度参数的计算氢键合值和极性分配值之总体计算均方根值落在约6-约15范围内，和(b)当所有一起存在的溶剂在用来进行聚合反应的温度和压力条件下具有足够的挥发性，使得位于单体反应混合物上方的反应设备的内表面上形成的由单体和溶剂组成的蒸气混合物的任何液体冷凝物含有至少50mol％的溶剂，以减少在该内表面上凝胶的形成。2.权利要求1的方法，进一步包括首先清洗反应器和连接于反应器的相关管道和设备的步骤，以便在连续聚合步骤开始之前除去任何聚合物沉积物或凝胶。3.权利要求2的方法，其中清洗步骤是通过使用包括N-甲基-2-吡咯烷酮的溶剂来进行的。4.权利要求1的方法，其中含有至少一个游离羟基的烯属不饱和单体的量是约0.1wt％-约50wt％，以所存在的单体的总重量为基础计，并且均方根值是约7-13。5.权利要求4的方法，其中含有至少一个游离羟基的烯属不饱和单体是选自含有与羟基连接的C2-C6亚烷基的丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸羟烷基酯。6.权利要求5的方法，其中聚合是在约170℃-约240℃范围内的温度下进行的，溶剂包括选自异丙醇、甲醇和叔丁醇的至少一种溶剂，并且液体冷凝物含有至少60mol％溶剂。7.权利要求5的方法，其中α，β-不饱和羧酸选自丙烯酸和甲基丙烯酸。8.权利要求5的方法，其中所述余量的其它单体选自丙烯酸或甲基丙烯酸与含有1-20个碳原子的醇的酯类，苯乙烯和α-甲基苯乙烯。9.权利要求5的方法，其中所述余量的其它单体选自丙烯酸或甲基丙烯酸与含有1-20个碳原子的醇的酯类、苯乙烯和α-甲基苯乙烯，并且存在α，β-不饱和羧酸并选自丙烯酸和甲基丙烯酸。10.权利要求1的方法，其中总体计算均方根值是在约7-约13范围内。11.权利要求10的方法，其中溶剂是至少一种选自异丙醇、甲醇和叔丁醇的溶剂。12.权利要求1的方法，其中溶剂是至少一种选自异丙醇、丙酮、甲醇和叔丁醇的溶剂。13.权利要求1的方法，其中溶剂是至少两种溶剂的混合物，这些溶剂中至少一种选自异丙醇、丙酮、叔丁醇、甲醇和N-甲基-2-吡咯烷酮。14.权利要求2的方法，其中溶剂是至少两种溶剂的混合物，这些溶剂中至少一种选自异丙醇、丙酮、叔丁醇、甲醇和N-甲基-2-吡咯烷酮。15.权利要求8的方法，其中溶剂是至少两种溶剂的混合物，这些溶剂中至少一种选自异丙醇、丙酮、叔丁醇、甲醇和N-甲基-2-吡咯烷酮。16.权利要求15的方法，它进一步包括首先清洗反应器和连接于反应器的相关管道和设备的步骤，以便在连续聚合步骤开始之前除去任何聚合物沉积物或凝胶。17.权利要求9的方法，其中溶剂是至少两种溶剂的混合物，这些溶剂中至少一种选自异丙醇、丙酮、叔丁醇、甲醇和N-甲基-2-吡咯烷酮。18.权利要求17的方法，它进一步包括首先清洗反应器和连接于反应器的相关管道和设备的步骤，以便在连续聚合步骤开始之前除去任何聚合物沉积物或凝胶。19.权利要求8的方法，其中总体计算均方根值是在约7-约13范围内，并且液体冷凝物含有至少60mol％的溶剂。20.权利要求19的方法，其中液体冷凝物含有至少90mol％的溶剂。21.权利要求9的方法，其中总体计算均方根值是在约7-约13范围内，并且液体冷凝物含有至少60mol％的溶剂。22.权利要求21的方法，其中液体冷凝物含有至少90mol％的溶剂。23.权利要求15的方法，其中总体计算均方根值是在约7-约13范围内，并且液体冷凝物含有至少60mol％的溶剂。24.权利要求23的方法，其中液体冷凝物含有至少90mol％的溶剂。25.权利要求16的方法，其中总体计算均方根值是在约7-约13范围内，并且液体冷凝物含有至少60mol％的溶剂。26.权利要求25的方法，其中液体冷凝物含有至少90mol％的溶剂。27.权利要求17的方法，其中总体计算均方根值是在约7-约13范围内，并且液体冷凝物含有至少60mol％的溶剂。28.权利要求27的方法，其中液体冷凝物含有至少90mol％的溶剂。29.权利要求18的方法，其中总体计算均方根值是在约7-约13范围内，并且液体冷凝物含有至少60mol％的溶剂。30.权利要求29的方法，其中液体冷凝物含有至少90mol％的溶剂。全文摘要这里公开了减少凝胶形成的一种从含有至少一个游离羟基的烯属不饱和单体如甲基丙烯酸2-羟基乙酯、约0-约5wt％的α，β-不饱和羧酸如丙烯酸或甲基丙烯酸和余量的其它单体连续生产自由基加成聚合物的方法，该余量的其它单体是可自由基加成共聚合的化合物如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸丁酯。该自由基加成聚合反应是在一种溶剂或多种溶剂存在下，在约150℃-约310℃的温度下在超过大气压的压力下进行的。溶剂或全部溶剂混合物的体积平均数所具有的各溶剂的溶度参数的氢键合值和极性分配值之总体计算均方根值落在约6-约15范围内。溶剂或全部溶剂在用来进行聚合反应的条件下具有足够的挥发性，使得位于单体反应混合物上方的反应设备的内表面上形成的由单体和溶剂组成的蒸气混合物的任何液体冷凝物含有至少50mol％的溶剂，以减少该内表面上凝胶的形成。该方法得以在比较长的时间内连续生产聚合物，而减少了凝胶颗粒和凝胶沉积物的形成。文档编号C08F220/30GK1164239SQ9519632公开日1997年11月5日申请日期1995年10月13日优先权日1994年10月18日发明者K·M·安德里斯特,J·D·卡菩比尔,R·W·切里亚,R·K·泼莆利申请人:S·C·约翰逊和逊公司