一种水凝胶改性聚合物分离膜的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及聚合物分离膜的制备方法，尤其涉及一种水凝胶改性聚合物分离膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]膜分离技术不仅具有分离、纯化、浓缩和精制等功能，而且具有高效、节能、操作简单和绿色环保等优势，在水处理、能源、环境电子及生物医药等领域展示出极其广阔的应用前景。作为其技术核心，膜材料主要有两大类，一类是无机膜，即陶瓷膜；另一类是有机膜，即聚合物膜，主要有聚烯烃类膜，聚砜类膜，聚酰胺类膜等，市场占有率高达90%以上。当膜应用于水处理行业时，不可避免的需要解决膜的润湿性问题，当膜能够快速被水润湿时，才能达到较快的透水率和较高的水通量。近年来研究表明，对有机聚合物膜材料进行亲水改性是提高膜使用性能的有效途径。
[0003]聚合物膜的改性方法主要分为物理改性和化学改性两大类。物理改性主要有表面涂覆和共混。表面涂覆法，即在膜表面涂覆一层亲水性改性剂涂层，常用的亲水性聚合物为聚乙烯醇、壳聚糖、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸和两亲性共聚物等。该方法虽然一定程度上提高了膜的亲水性，但由于涂层与膜表面相互作用较弱，改性剂容易随时间流失，导致聚合物膜亲水性逐渐下降。共混改性，即在铸膜液中共混亲水性物质，如聚乙二醇，聚乙烯基吡咯烷酮和甘油等，但这些物质普遍分子量小，且易溶于水，在膜使用过程中极易流失，最终改性效果不佳。化学改性法主要为表面接枝法，表面接枝法通常先利用表面化学处理、等离子体处理、紫外辐照和臭氧处理等手段在膜表面产生自由基等活性位点，再接枝功能高分子，形成接枝层。该方法主要存在接枝率低、设备复杂、难以连续化生产等缺点。因此，需要发展一种简单高效、适合工业化连续生产的聚合物分离膜亲水改性方法，赋予聚合物分离膜持久稳定的亲水性能。
[0004]针对现有技术存在的不足，本发明提供一种效果更佳，性能更稳定的水凝胶改性聚合物分离膜制备方法。本方法先将亲水性单体在紫外光辐照下初步聚合制备成亲水性预聚体，再共混于铸膜液中，制成初生聚合物膜；然后将初生聚合物膜在紫外光辐照下进一步交联聚合，制成具有稳定亲水性能的水凝胶改性聚合物分离膜。该方法综合利用了原位聚合和交联聚合的优点，提高了亲水物质在膜内的分散性和保留率。本发明避免了专利CN104479354A和论文(M.m.Tao, F.Liu, J.Mater.Chem., 2012，22，9131)所述的原位聚合制备亲水性聚合物微孔膜存在的铸膜液均匀性差，膜缺陷率高等问题。本发明制备的水凝胶改性聚合物分离膜，结构均一、缺陷率低、亲水性能大幅提高，极大地拓宽了膜的应用范围。
【发明内容】
[0005]本发明目的在于提供一种水凝胶改性聚合物分离膜的制备方法。为达到上述目的，本发明所采用的技术方案步骤如下: (1)在氮气保护下，将质量百分比为10~50%的亲水性单体和质量百分比为1%的引发剂溶于质量百分比为49~89%的溶剂中，完全溶解后，在紫外光下辐照1~10分钟，生成亲水性预聚体；
(2)将质量百分比为15~25%的制膜聚合物、10~20%的添加剂、1%的交联剂和5~10%的亲水性预聚体，在60°C下溶于质量百分比44~69%的溶剂中，充分溶解后，静置脱泡得到铸膜液，将铸膜液经过成膜机涂布或挤出，浸入纯水浴中固化成型，25°C水洗，得到初生聚合物分离膜；
(3)将初生聚合物分离膜置于紫外光下辐照交联1~10分钟，取出水洗后，背光晾干，得到水凝胶改性聚合物分离膜。
[0006]所述的亲水性单体为甲基丙烯酸羟乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸、N-异丙基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺、丙烯酰胺、双丙酮丙烯酰胺或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸中的一种或两种。
[0007]所述的引发剂为安息香双甲醚、二苯甲酮、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮或苯甲酰甲酸甲酯中的任一种。
[0008]所述的溶剂为N，N- 二甲基乙酰胺、N，N- 二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或磷酸三乙酯中的任一种。
[0009]所述的制膜聚合物为聚醚砜、聚砜、聚偏氟乙烯或聚氯乙烯中的任一种。
[0010]所述的添加剂为聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、甘油、环氧乙烯-环氧丙烯-环氧乙烯三嵌段共聚物、烷基酚聚氧乙烯醚、硅油中的一种或多种。
[0011]所述的交联剂为二甲基丙烯酸乙二醇酯、戊二醛或N，N-亚甲基双丙烯酰胺中的任一种。
[0012]所述的水凝胶改性聚合物分离膜的形状为平板式或中空纤维式。
[0013]本发明的有益效果是:
本发明综合利用原位共聚和交联反应的优点，先将亲水性单体以预聚体形式引入膜中，再通过紫外交联在膜表面及本体内形成网络状水凝胶层，有效解决了亲水化改性分离膜中亲水性物质保留率低、稳定性差和膜缺陷率高等问题，赋予聚合物微孔膜持久稳定的亲水性能。同时本发明生产工艺简单，可连续化操作，适合工业化生产。
【具体实施方式】
[0014]下文的实施例将对本发明做出更详细的描述，但所述实施例不构成对本发明的限制。从本发明公开的内容联想到或导出的所有变形，均认为是本发明的保护范围。
[0015]实施例1:
在氮气保护下将10wt%的甲基丙稀酸轻乙酯和lwt%安息香双甲醚溶于89wt% N, N- 二甲基乙酰胺中，完全溶解后，在365nm紫外光下辐照I分钟，生成甲基丙烯酸羟乙酯预聚体；将15wt%聚醚砜、5wt%聚乙二醇、3wt%聚乙稀卩比略烧酮、2wt%烧基酸聚氧乙稀醚、lwt% 二甲基丙烯酸乙二醇酯和5wt%甲基丙烯酸羟乙酯预聚体，在60°C下溶于69wt%N，N-二甲基乙酰胺中，静置脱泡得到铸膜液，将铸膜液经过成膜机涂布，浸入纯水浴中固化成型，25°C水洗，得到初生聚醚砜平板分离膜；将初生聚醚砜平板分离膜，置于365nm紫外光下辐照交联I分钟，取出水洗后，背光晾干，得到水凝胶改性聚醚砜平板分离膜。
[0016]膜性能为:纯水通量1000kg/m2h，接触角60°，在60秒降为10°，通量恢复率60%，抗拉强度为4MPa，断裂伸长率为263%，BSA截留率80%。
[0017]实施例2:
在氮气保护下将50wt%的N-乙烯基吡咯烷酮和lwt% 二苯甲酮溶于49wt% N，N- 二甲基甲酰胺中，待完全溶解后，在365nm紫外光下辐照10分钟，生成N-乙烯基吡咯烷酮预聚体；将25wt%聚讽、10wt%聚乙二醇、5wt%聚乙稀卩比略烧酮、3wt%甘油、2wt%娃油、lwt%戊二醛和10wt%% N-乙烯基吡咯烷酮预聚体，在60°C下均匀溶于44wt%N，N-二甲基甲酰胺中，静置脱泡得到铸膜液，将铸膜液经过成膜机挤出，浸入纯水浴中固化成型，25°C水洗，得到初生聚砜中空纤维分离膜；将初生聚砜中空纤维分离膜，置于365nm紫外光下辐照交联10分钟，取出水洗后，背光晾干，得到水凝胶改性聚砜中空纤维分离膜。
[0018]膜性能为:纯水通量800kg/m2h，接触角50°，在60秒降为5°，通量恢复率65%，抗拉强度为4.2MPa，断裂伸长率为254%，BSA截留率70%。
[0019]实施例3:
在氮气保护下将30wt%丙烯酰胺和lwt% 二苯甲酮溶于69wt%磷酸三乙酯中，待完全溶解后，在365nm紫外光下福照5分钟，生成丙稀酰胺预聚体；将20wt%聚偏氟乙稀、5wt%聚乙二醇、4wt%聚乙稀卩比略烧酮、4wt%聚环氧乙稀-聚环氧丙稀-聚环氧乙稀三嵌段共聚物、lwt%甘油、lwt%娃油、lwt%N, N-亚甲基双丙稀酰胺和8wt%丙稀酰胺预聚体，在60°C下均勾溶于56wt%磷酸三乙酯中，静置脱泡得到铸膜液，将铸膜液经过成膜机涂布，浸入纯水浴中固化成型，25°C水洗，得到初生聚偏氟乙烯平板分离膜；将初生聚偏氟乙烯平板分离膜，置于365nm紫外光下辐照交联5分钟，取出水洗后，背光晾干，得到水凝胶改性聚偏氟乙烯平板分离膜。
[0020]膜性能为:纯水通量850kg/m2h，接触角55