采用载银纳米复合材料制备抗菌抗污染超滤膜的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种采用载银纳米复合材料制备抗菌抗污染超滤膜的方法，属于膜分离技术领域。
【背景技术】
[0002]超滤膜技术已广泛用于分离、浓缩和纯化过程，在生物制品、医药制品、食品制品和废水回收等领域都有工程应用。然而，长期以来，超滤膜的污染严重影响着超滤技术的进一步应用。膜污染导致超滤系统在运行过程中需要频繁清洗，易造成超滤系统膜元件使用寿命的降低，增加系统的运行成本。
[0003]超滤膜的污染主要为有机物(腐殖酸、蛋白质)和生物质(细菌、真菌)。有机污染物中的蛋白质极易附着在聚合物膜表面和孔道内，造成不可逆污染。生物污染物主要是细菌和藻类等，它们会在膜表面形成一层由微生物细胞和胞外聚合物组成的生物膜，通常会造成膜孔堵塞和孔径减小，导致超滤膜通量的持续下降，并且很难通过简单冲洗去掉。
[0004]为解决膜的污染问题，国内外研究者都尝试开发抗菌防污的超滤膜。比如，为缓解膜的有机污染，研究者采用亲水类高分子、纳米材料共混改性超滤膜。为缓解膜的生物污染，研究者多数采用在膜表面引入具有杀菌性物质，如壳聚糖、银纳米粒子和二氧化钛纳米粒子等。其中，银纳米粒子具有广谱的杀菌性能，对大肠杆菌、枯草杆菌、沙眼衣原体等数微生物都有抑制和杀灭作用。一些研究者将银纳米粒子引入到超滤膜表面或膜基体中，赋予超滤膜抑菌杀菌功能。然而，由于银纳米粒子粒径通常在5?50nm，超滤膜的表面膜孔孔径近似10?30nm，底面膜孔孔径甚至可达微米级。因此，直接沉积在膜表面或共混在膜内部的银纳米粒子缺乏长期稳定性，随着膜的使用而流失到料液中，这不仅损失改性超滤膜的抗菌抗污染性能，还会对料液造成二次污染。因此，提高银纳米粒子在超滤膜内的稳定性，制备具有持久抗菌抗污的超滤膜对超滤技术的推广应用非常重要。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于克服现有技术中的一些不足，提供一种采用载银纳米复合材料制备抗菌抗污染超滤膜的方法，载银纳米复合材料不易流失、制备工艺简单、易于操作和推广，制备的超滤膜具有良好的抗菌性能和抗污染性能。
[0006]本发明通过将银纳米粒子负载固定在亲水性纳米材料表面，增强银纳米粒子的稳定性，共混改性制备出的超滤膜具有强效、广谱和持久的抗菌性能以及良好的抗污染性能。
[0007]本发明是通过下述技术方案加以实现的:
[0008]1.一种采用载银纳米复合材料制备抗菌抗污染超滤膜的方法:其特征在于包括以下过程:
[0009]I)制备载银纳米复合材料:
[0010]配制纳米材料水分散液，加入三羟甲基氨基甲烷和盐酸多巴胺，搅拌反应2?12小时，离心洗涤后干燥，得到聚多巴胺修饰的纳米材料；配置含聚多巴胺修饰的纳米材料、银氨溶液、稳定剂和水的混合溶液，搅拌2?12小时，离心洗涤后干燥，得到载银纳米复合材料。
[0011]2)抗菌抗污染超滤膜的制备:
[0012]将载银纳米复合材料分散在有机溶剂中，之后加入膜材料，搅拌至完全溶解，静置得到铸膜液；将铸膜液利用平板刮膜机刮制成平板膜，浸入凝固浴中相转化得到抗菌抗污染超滤膜。
[0013]所述的步骤(I)中纳米材料为聚苯胺纳米纤维、碳纳米管或石墨烯纳米片。
[0014]所述的步骤(I)中稳定剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚乙二醇或羟乙基纤维素。
[0015]所述的步骤(I)的反应溶液中，以一升水的体积为基准，纳米材料浓度为0.5g/L?5g/L，三羟甲基氨基甲烷的浓度为1.8g/L，盐酸多巴胺的浓度为lg/L?4g/L ;聚多巴胺修饰的纳米材料浓度为0.5g/L?5g/L，硝酸银浓度为lg/L?8g/L，稳定剂浓度为0.5g/L ?5g/L0
[0016]所述的步骤(2)中有机溶剂为二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种；
[0017]所述的步骤(2)中膜材料为聚砜、聚醚砜或聚偏氟乙烯中的一种。
[0018]所述的步骤⑵中凝固浴为水或水与二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮或乙醇按照质量比为50?4:1配制的混合物。
[0019]所述的步骤⑵中载银纳米复合材料在铸膜液中的质量分数为0.1%?2%;膜材料在铸膜液中的质量分数为10%?20%。
[0020]本发明制备的含载银纳米复合材料的抗菌抗污染超滤膜具有良好的亲水性、持久的抗菌性能和优良的抗污染性能，对大肠杆菌、枯草杆菌等具有抑菌杀菌效果，银纳米粒子在抗菌抗污染超滤膜中稳定存在。且制备工艺简单，易于操作。经测试，相比未改性聚合物超滤膜，含载银纳米复合材料的聚合物超滤膜的表面接触角下降10°?25°，纯水渗透通量提高50 %?200 %，对牛血清蛋白的截留率基本不变，蛋白过滤通量提高20 %?100 %，经蛋白过滤污染后膜的通量恢复率提高20%?50%，和菌液接触5小时后对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和枯草杆菌的杀菌率均达到90%以上。银纳米粒子在含载银纳米复合材料的聚合物超滤膜中稳定存在，在20?80°C的纯水中浸泡10天未检测出银纳米粒子的脱落，因此具有长效稳定的抗菌抗污染能力。
【附图说明】
[0021]图1为实施例1所制得的载银聚苯胺纳米复合材料的透射电镜照片。
[0022]图2为实施例1所制得的含载银纳米复合材料的聚砜超滤膜的断面结构扫描电镜照片。
【具体实施方式】
[0023]实施例1
[0024](I)配制50mL含0.1g聚苯胺纳米纤维的水分散液，加入0.09g三羟甲基氨基甲烷和0.1g盐酸多巴胺，搅拌反应8小时，离心洗涤后干燥，得到聚多巴胺修饰的纳米材料。然后，配制50mL含0.1g的聚多巴胺修饰的纳米材料水分散液，加入0.25g硝酸银和0.25g聚乙烯吡咯烷酮，搅拌2小时，离心洗涤后干燥，得到载银纳米复合材料。
[0025](2)取0.1g载银纳米复合材料分散在16.9g 二甲基乙酰胺中，之后加入3.0g聚砜，搅拌至完全溶解后，静置得到铸膜液，将铸膜液用刮膜机在玻璃板上涂膜，预蒸发后浸于水中，得到含载银纳米复合材料的超滤膜。该载银纳米复合材料的透射电镜照片见本发明的附图1。该含载银纳米复合材料的聚砜超滤膜的断面结构扫描电镜照片见本发明的附图2。
[0026]经测试，相比未改性聚砜超滤膜，含载银纳米复合材料的聚砜超滤膜的表面接触角下降15°，纯水渗透通量提高200%，对牛血清蛋白的截留率基本不变，蛋白过滤通量提高100%，经蛋白过滤污染后膜的通量恢复率提高30%，和菌液接触5小时后对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和枯草杆菌的杀菌率均达到90%以上。
[0027]实施例2
[0028](I)配制50mL含0.025g石墨烯纳米片水分散液，加入0.09g三羟甲基氨基甲烷和0.05g盐酸多巴胺，搅拌反应12小时，离心洗涤后干燥，得到聚多巴胺修饰的纳米材料。然后，配制50mL含0.025g的聚多巴胺修饰纳米材料的水分散液，加入0.025g硝酸银和0.1g聚醚，搅拌12小时，离心洗涤后干燥，得到载银纳米复合材料。
[0029](2)取0.02g载银纳米复合材料分散在15.98g 二甲基乙酰胺中，之后加入4.0g聚醚砜，搅拌至完全溶解后，静置得到铸膜液，将铸膜液用刮膜机在玻璃板上涂膜，预蒸发后浸于水中，得到含载银纳米复合材料的超滤膜。
[0030]经测试，相比未改性聚醚砜超滤膜，含载银纳米复合材料的聚醚砜超滤膜的表面接触角下降10°，纯水渗透通量提高80%，对牛血清蛋白的截留率基本不变，蛋白过滤通量提高50%，经蛋白过滤污染后膜的通量恢复率提高30%，和菌液接触5小时后对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和枯草杆菌的杀菌率均达到90%以上。
[0031]实施例3
[0032](I)配制50mL含0.25g碳纳米管的水分散液，加入0.09g三羟甲基氨基甲烷和
0.1g盐酸多巴胺，搅拌反应5小时