一种抗菌金属离子颗粒、其制备方法及采用抗菌金属离子的抗菌金属离子液的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种抗菌金属离子颗粒的制备方法，包括如下步骤：(1)将银盐和锌盐加水制成置换液；(2)在置换液中添加改性的矿石粉末组合物，搅拌，去掉上澄液，将颗粒干燥得到抗菌金属离子颗粒，改性的矿石粉末组合物是以淀粉型浸润剂和两性咪唑啉的混合物作为改性剂对沸石和海泡石的混合物进行改性而得到的组合物。本发明还公开了抗菌金属离子颗粒的使用方法及抗菌金属离子液的制备方法。本发明制备的抗菌金属离子颗粒及抗菌金属离子液无毒、无味、不变色，而且抗菌率高，在98％以上，抗菌持久性好，在6个月以上。
【专利说明】
一种抗菌金属离子颗粒、其制备方法及采用抗菌金属离子的抗菌金属离子液
技术领域
[0001]本发明涉及一种抗菌剂，特别涉及一种抗菌金属离子颗粒的制备方法及使用方法、抗菌金属离子液的制备方法。
【背景技术】
[0002]银、锌等属人体必需的微量元素，具有提高人的免疫力功能。也是具有很强的杀菌力的金属。人们发现抗菌金属离子液既能杀抑有害微生物，又能无害于人体。金属离子液的定义是:含有银、金、铜、锌等具有抗菌或杀菌功能的金属离子水溶液。如将银离子化的水添加到化妆品中，用量可以是化妆品的0.1-100%，而且，添加量相当低时，也能显示出充分的抗菌性能。如果制作使用银离子水，银离子在纯水中的浓度只须3-4ppm即可。在洗涤液中，银或银离子的浓度只须0.16ppm便可获得充分的抗菌性能。
[0003]但是，传统的载银无机抗菌剂多为粉状，无法解决水中沉淀、难分散、不透明、变色、价高等难题，难以在液体中或空气中使用，从而大大限制了其使用领域。银的杀菌作用众所周知，过去广泛使用硝酸银溶液制作消毒液。但不用载体担载的银成分制成溶液，对光和氯离子反应强，制作成液体后，容易着色，很不稳定;若将银成分担载到载体上，用担载了银的载体制作水溶液时，容易沉淀，也不稳定。例如:喷雾液、洗涤液、消毒液、衣物整理液、液态涂料等等均难以使用。为此，很多人设法生产或改进抗菌液。
[0004]大家研究最早、使用最多的方法是直接使用银化合物加水溶出制液。选用水溶性锌、铜、银盐。如硝酸盐、硫酸盐、硫化盐、氯化盐、醋酸盐、氰化盐、氯化铵盐、酒石酸盐、高氯酸盐等，按05-1.0 %的比例加水制液，用作洗涤液中抗菌、空气消毒、除臭等等。但是，液体容易着色，很不稳定。洗涤衣物后，在日光晾晒时，受紫外线影响，银离子会还原变质，使衣物纤维变色。该化合物高温或长时间保存时，银离子会从化合物中析出、沉淀。
[0005]还有一些方法，如先将抗菌剂加工成纳米级粉末，再加水或添加某种制剂，以使抗菌液稳定。如为加快抗菌沸石析出金属离子速度，先用1.2-1.6倍的羧酸(例如:柠檬酸、苹果酸、酒石酸等)羧酸使抗菌沸石结构崩塌溶出银离子，为解决沸石崩塌后抗菌液的透明难题，还得加黄原胶等制剂，费时、费力。如用电解柠檬酸银生成金属离子液，一定时间后溶液还是不稳定，需要添加稳定剂。
[0006]上述种种方法，往往需要增加设备、添加助剂、增加加工时间、成本，却仍然不能确保抗菌液的稳定，难免出现变色、沉淀等缺陷，继续进行改进。
[0007]CN 104255796 A公开了一种抗菌金属离子颗粒的制备方法及使用方法、抗菌金属离子液的制备方法。所述方法包括如下步骤:(I)将银盐和锌盐加水制成置换液；(2)在置换液中添加沸石或硅胶或二者混合物，搅拌，去掉上澄液，将颗粒干燥得到抗菌金属离子颗粒。得到的抗菌金属离子颗粒及抗菌金属离子液无毒、无味、不变色，抗菌、抑藻功能优异，但是抗菌持久性较差，最长不超过3个月，使得实际应用的范围大大受限。
【发明内容】
[0008]针对现有技术中存在的上述问题，本发明公开了一种稳定、不易变色、抗菌效果好且抗菌持久性高的的抗菌金属离子颗粒及抗菌技术离子液的制备方法，同时也公开了上述抗菌金属离子颗粒的使用方法。
[0009]本发明的技术方案如下:一种抗菌金属离子颗粒的制备方法，包括如下步骤:
[0010](I)将银盐和锌盐加水制成置换液；
[0011](2)在置换液中添加改性的矿石粉末组合物，搅拌，去掉上澄液，将颗粒干燥得到抗菌金属离子颗粒，可以选择加热烘干或自然干燥，在置换液中添加改性的矿石粉末组合物之前，可将置换液pH值调节至7-10，优选为8 ；
[0012]其中，改性的矿石粉末组合物是以淀粉型浸润剂和两性咪唑啉的混合物作为改性剂对沸石和海泡石的混合物进行改性而得到的组合物。
[0013]本发明通过利用淀粉型浸润剂和两性咪唑啉的混合物作为改性剂对沸石和海泡石的混合物进行改性，制备得到改性的矿石粉末组合物，并将该改性的矿石粉末组合物添加到置换液中，制备抗菌金属离子颗粒。得到的抗菌金属离子颗粒不仅具有很好的抗菌性、无毒、不变色，而且抗菌持久性好，在6个月以上。
[0014]以下作为本发明优选的技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的技术目的和有益效果。
[0015]优选地，所述改性剂中，淀粉型浸润剂和两性咪唑啉的质量比为(0.5?3): (I?5)，例如可为0.5:1、1:1、2:1、3:5、3:4或3:1.5等，优选为(0.5?2):(1?3)，进一步优选为1:1。
[0016]优选地，所述沸石和海泡石的混合物中，沸石和海泡石的质量比为(2?5): I，例如可为2:1、2.5:1、3:1、4:1或5:1等，优选为3:1。
[0017]优选地，所述沸石的孔径在5埃以上，沸石的粒度优选为300-450目，例如可为300目、320目、380目、400目或450目等。
[0018]优选地，所述海泡石的粒度为600-900目，例如可为600目、620目、640目、680目、720目、800目、850目或900目等。
[0019]优选地，所述淀粉型浸润剂的制备方法包括如下步骤:
[0020](I)将热熔后的氢化植物油加入低粘酯化淀粉IS1035溶液中，得到乳化物；
[0021](2)将水溶性环氧树脂分散在去离子水中，搅匀，在95°C保温20?30分钟；
[0022](3)加入乙二醇、硅烷偶联剂、苯甲酸和去离子水，搅匀，得到淀粉型浸润剂。
[0023]优选地，所述置换液中银盐和锌盐的浓度分别为0.001?0.lmol/L和0.5?3mol/L0
[0024]优选地，所述银盐为硝酸银、硫酸银、氯化银中任意一种或几种，所述锌盐为硝酸锌、硫酸锌、氯化锌中任意一种或几种。
[0025]优选地，所述改性的矿石粉末组合物与置换液的重量比为0.4?0.8:1.0，例如可为0.4:1、0.5:1、0.6:1或0.8:1等，优选为0.6:1。
[0026]优选地，所述搅拌时间为30分钟到2小时，例如可为30分钟、40分钟、50分钟、I小时、1.3小时、1.5小时或2小时等，优选为I小时。
[0027]本发明还公开了一种抗菌金属离子液的制备方法，采用上述抗菌金属离子颗粒作为原料，所述方法包括如下步骤:
[0028]按100-400倍的重量比在颗粒中加水，搅匀，取上澄液即得到抗菌金属离子液;或者搅拌后采用固液分离设备，取出液体得到抗菌金属离子液。
[0029]本发明还公开了上述方法制备的抗菌金属离子颗粒的使用方法，具体为将抗菌金属离子颗粒直接放入需灭菌的液体中或放入无纺布或过滤网中后再架空放入水面或水中，所述金属离子遇水缓慢释放以灭菌或抑藻。
[0030]与已有技术相比，本发明具有如下有益效果:
[0031]本发明通过利用淀粉型浸润剂和两性咪唑啉的混合物作为改性剂对沸石和海泡石的混合物进行改性，制备得到改性的矿石粉末组合物，并将该改性的矿石粉末组合物添加到置换液中，制备抗菌金属离子颗粒。得到的抗菌金属离子颗粒不仅具有很好的抗菌性、无毒、不变色，对大肠菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌等分别做2、5、10、20分钟的抗菌试验，结果均为抗菌率98 %以上。而且抗菌持久性好，在6个月以上。
【具体实施方式】
[0032]下面通过【具体实施方式】来进一步说明本发明的技术方案。
[0033]实施例1:抗菌金属离子颗粒的制备
[0034 ]将硝酸银和硝酸锌加水制成置换液，其中硝酸银和硝酸锌的浓度分别为0.0 5M和IM，在置换液中添加改性的矿石粉末组合物，所述改性的矿石粉末组合物与置换液的重量比为0.4:1.0。搅拌，去掉上澄液，将颗粒干燥得到抗菌金属离子颗粒；
[0035]其中，改性的矿石粉末组合物是以淀粉型浸润剂和两性咪唑啉的混合物作为改性剂对沸石和海泡石的混合物进行改性而得到的组合物，淀粉型浸润剂和两性咪唑啉的质量比为0.5:4，沸石和海泡石的混合物中，沸石和海泡石的质量比为2: I。
[0036]实施例2:抗菌金属离子颗粒的制备
[0037]将硫酸银和硫酸锌加水制成置换液，其中硫酸银和硫酸锌的浓度分别为0.1M和2M，在置换液中添加改性的矿石粉末组合物，所述改性的矿石粉末组合物与置换液的重量比为0.8:1.0。搅拌，去掉上澄液，将颗粒干燥得到抗菌金属离子颗粒；
[0038]其中，改性的矿石粉末组合物是以淀粉型浸润剂和两性咪唑啉的混合物作为改性剂对沸石和海泡石的混合物进行改性而得到的组合物，淀粉型浸润剂和两性咪唑啉的质量比为3: I，所述沸石和海泡石的混合物中，沸石和海泡石的质量比为5: I。
[0039]实施例3:抗菌金属离子颗粒的制备
[0040]将硫酸银和硫酸锌加水制成置换液，其中硫酸银和硫酸锌的浓度分别为0.08M和
1.5M，在置换液中添加改性的矿石粉末组合物，所述改性的矿石粉末组合物与置换液的重量比为0.6:1.0。搅拌，去掉上澄液，将颗粒干燥得到抗菌金属离子颗粒；
[0041]其中，改性的矿石粉末组合物是以淀粉型浸润剂和两性咪唑啉的混合物作为改性剂对沸石和海泡石的混合物进行改性而得到的组合物，淀粉型浸润剂和两性咪唑啉的质量比为2: I，所述沸石和海泡石的混合物中，沸石和海泡石的质量比为4:1。
[0042]实施例3:抗菌金属离子液的制备
[0043]按100倍的重量比在将实施例1中制备的抗菌金属颗粒中加水，搅拌，取上澄液即得到抗菌金属离子液。
[0044]实施例4:抗菌金属离子液的制备
[0045]按400倍的重量比在将实施例2中制备的抗菌金属颗粒中加水，搅拌，采用固液分离设备，取出液体得到抗菌金属离子液。
[0046]实施例5:抗菌金属离子颗粒的使用方法
[0047]可根据需要灭菌、抑藻的水体(江河湖海水面、养殖场、水箱、养鱼池、游泳池等)的菌类、藻类繁殖情况以及灭菌、抑藻的要求，决定颗粒用量。既可以将实施例1、2的颗粒直接置放到水体内，也可以用塑料筐笼或无纺布将一定数量的颗粒包存，放在水面。靠颗粒中的抗菌金属离子的缓慢释放，杀抑水中的菌类和藻类。经过一段时间之后，应更换该颗粒，以确保水体能持续清洁。经过检测，具有良好的抗菌和抑藻效果，抗菌持久性好，在6个月以上。
[0048]实施例6:抗菌金属离子液的应用
[0049]将实施例4-5制备的抗菌金属离子液按5%分别添加到市售的珠海宝丰化工有限公司产JZ-1-9抗菌灭藻专用漆中，采用传统方法混匀。经广东省微生物分析检测中心对使用了这种漆料之后的载体正式检测，结果表明，对丝藻属(ulothrix ip)FACHB493、四尾删藻(scenedesmus quadr icauda)FACHB43、小球藻(chlorella vulgaris)FACHB26、眉藻属(calothrix SP)FACHBl67、小颤藻(oscillatoria SP)FACHB247等藻类均属O级未生长。
[0050]海南省疾控中心对实施例4-5制备的抗菌金属离子液，依据《一次性使用卫生用品卫生标准》GB15979-2002做抗菌试验(琼疾控检字《2008》第0015号)对大肠菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌等分别做2、5、10、20分钟的抗菌试验，结果均为抗菌率98%以上，抗菌持久性在6个月以上。
[0051]从上述试验、检测结果可以看出:本发明制备的抗菌液不仅本身无毒、无味、无色、不变色、不沉淀，而且抗菌持久性好，在6个月以上，保存方便，添加使用方法容易，而且，抗菌、抑藻等功能十分优异。尤其是成本低廉，每kg抗菌液只有几分钱，十分适合用于大面积的空气、水体等环境的净化。
[0052]对比例I
[0053]对比例I为CN 104255796 A公开的实施例3，对对大肠菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌等分别做2、5、10、20分钟的抗菌试验，结果均为抗菌率95?96%之间，抗菌持久性为2个月。
[0054]对比例2
[0055]除采用淀粉型浸润剂作为改性剂对沸石和海泡石的混合物进行改性外，其他制备条件和方法与实施例4相同。对对大肠菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌等分别做2、5、10、20分钟的抗菌试验，结果均为抗菌率96?97%之间，抗菌持久性为2.5个月。
[0056]对比例2
[0057]除采用两性咪唑啉作为改性剂对沸石和海泡石的混合物进行改性外，其他制备条件和方法与实施例4相同。对对大肠菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌等分别做2、5、10、20分钟的抗菌试验，结果均为抗菌率96?97%之间，抗菌持久性为2.5个月。
[0058]
【申请人】声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
【主权项】
1.一种抗菌金属离子颗粒的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤: (1)将银盐和锌盐加水制成置换液； (2)在置换液中添加改性的矿石粉末组合物，搅拌，去掉上澄液，将颗粒干燥得到抗菌金属离子颗粒； 其中，改性的矿石粉末组合物是以淀粉型浸润剂和两性咪唑啉的混合物作为改性剂对沸石和海泡石的混合物进行改性而得到的组合物。2.如权利要求1所述的抗菌金属离子颗粒的制备方法，其特征在于，所述改性剂中，淀粉型浸润剂和两性咪唑啉的质量比为(0.5?3): (I?5)，优选为(0.5?2): (I?3)，进一步优选为1:1。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述沸石和海泡石的混合物中，沸石和海泡石的质量比为(2?5):1，优选为3:1; 优选地，所述沸石的孔径在5埃以上，沸石的粒度优选为300-450目； 优选地，所述海泡石的粒度为600-900目。4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述淀粉型浸润剂的制备方法包括如下步骤: (1)将热熔后的氢化植物油加入低粘酯化淀粉IS1035溶液中，得到乳化物； (2)将水溶性环氧树脂分散在去离子水中，搅匀，在95°C保温20?30分钟； (3)加入乙二醇、硅烷偶联剂、苯甲酸和去离子水，搅匀，得到淀粉型浸润剂。5.根据权利要求1-4任一项所述的方法，其特征在于，所述置换液中银盐和锌盐的浓度分别为0.001 ?0.lmol/L和0.5?3mol/L。6.如权利要求1-5任一项所述的抗菌金属离子颗粒的制备方法，其特征在于:所述银盐为硝酸银、硫酸银、氯化银中任意一种或几种，所述锌盐为硝酸锌、硫酸锌、氯化锌中任意一种或几种。7.如权利要求1-6任一项所述的抗菌金属离子颗粒的制备方法，其特征在于:所述改性的矿石粉末组合物与置换液的重量比为0.4?0.8:1.0，优选为0.6:1。8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述搅拌时间为30分钟到2小时。9.一种抗菌金属离子液的制备方法，采用权利要求1-8任一项所述的抗菌金属离子颗粒作为原料，所述方法包括如下步骤: 按100-400倍的重量比在抗菌金属离子颗粒中加水，搅匀，取上澄液即得到抗菌金属离子液;或者搅拌后采用固液分离设备，取出液体得到抗菌金属离子液。10.利用权利要求1-8任一项所述方法制备的抗菌金属离子颗粒的使用方法，其特征在于:将抗菌金属离子颗粒直接放入需灭菌的液体中或放入无纺布或过滤网中后再架空放入水面或水中，所述金属离子遇水缓慢释放以灭菌或抑藻。
【文档编号】C02F1/50GK105941476SQ201610345502
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年5月23日
【发明人】徐德生
【申请人】无锡市嘉邦电力管道厂