专利名称：一种含银离子的聚乙烯醇基纳米复合抗菌涂膜材料及其制备方法
技术领域：
本发明属于高分子复合材料的制备领域，具体涉及一种聚乙烯醇基纳米复合涂膜材料的制备方法，特别是一种含银离子的聚乙烯醇基纳米复合抗菌涂膜材料及其制备方法。
背景技术：
随着人们对环境微生物的研究和认识水平的不断提高，在利用微生物有益性的同时，也十分警惕其作为病原菌的危害性。据报道，全世界1995年死亡5200万人，其中因细菌传染引起的死亡人数为1700万，约占1/3。这些传染病包括霍乱、肺炎、痢疾、结核等。1996 年日本发生的病原性大肠杆菌0-157引起的全国范围内的食物中毒事件，曾一度引起全世界的恐慌。另外，微生物还会引起各种工业材料、化妆品、医药品等的分解、变质和腐败，从而使产品的寿命缩短。因此，控制和消灭有害细菌的生长和繁殖，在高科技发展的今天，仍然是一项与人类健康息息相关的研究课题。人类感染细菌的途径之一就是通过入口的食物，而食品包装材料一般是与食品直接接触的，食物丰富的营养成分在高温的包装内部环境下就成为微生物滋生繁殖的营养源。因此，具有抗菌保鲜功能的食品包装材料的研制就显得非常重要。纳米抗菌材料是一类具有抑菌性能的新型材料，由于材料本身赋予抗菌性，可以使微生物包括细菌、真菌、酵母菌、藻类以及病毒等的生长和繁殖保持较低的水平，而银离子是公认的抗菌性最强的抗菌性金属，因此研制一种含有银离子的纳米复合抗菌涂膜材料，对于提高人们的生活和健康水平具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种含银离子的聚乙烯醇基纳米复合抗菌涂膜材料及其制备方法，其特点是利用纳米二氧化硅的特殊结构和性能对高分子材料进行改性，并结合银离子的抗菌性，得到一种抗菌性能连续，抗菌作用持久的综合性能更加优良的纳米复合抗菌涂膜材料，可以大大拓展其在包装材料、涂料等方面的应用。本发明提出的一种含银离子的聚乙烯醇基纳米复合抗菌涂膜材料，所述涂膜材料包括聚乙烯醇、硬脂酸、纳米二氧化硅、银离子和水，其原料的重量百分比和摩尔浓度为
聚乙烯醇lwt% 10wt%，
硬脂酸0. lwt%"5wt%,
纳米二氧化硅0. 5wt°/T8wt%，
银离子摩尔浓度 0. Immol/L"0. 7mmol/L，
其余为水，其总重量满足100%。本发明中，所述的聚乙烯醇为4 wt 9Γ8 wt %，硬脂酸为0.5 wt °/Γ3 wt %，纳米二氧化硅为0. 5wt%、wt%。银离子摩尔浓度为0. lmmol/L 0. 7mmol/L，其余为水，其总重量满足 100%O本发明提出的一种含银离子的聚乙烯醇基纳米复合抗菌涂膜材料的制备方法，具体步骤如下
(1)聚乙烯醇基纳米复合涂膜材料的制备
将聚乙烯醇浸泡在水中2、小时以上使其充分吸水溶胀，将聚乙烯醇溶液在 85°C、5°C彻底溶解，同时加入经过溶剂溶解的硬脂酸，恒温80°C、5°C磁力搅拌5分钟，再加入纳米材料二氧化硅，恒温80°C 95°C磁力搅拌15分钟，经过超声处理后，将上述溶液涂覆于光滑的玻璃板上，置于通风橱中，室温下溶液蒸发48 72小时，待膜自然揭落，将膜浸入lwt9T3wt%的氢氧化钠中浸泡广2小时，除去残留的溶解，用蒸馏水反复冲洗至中性，自然干燥，获得聚乙烯醇基纳米复合涂膜材料。(2)含银离子的聚乙烯醇基纳米复合抗菌涂膜材料的制备
将上述的聚乙烯醇基纳米复合涂膜材料浸入3(T70ml浓度为0. Γ0. 7mmol/L的硝酸银溶液中，搅拌2飞小时，经去离子水清洗除去残留的银离子，室温干燥，获得含银离子的聚乙烯醇基纳米复合抗菌涂膜材料。本发明中，步骤(1)中所述溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇或乙二醇中的一种或多种组成。本发明中，所述的恒温磁力搅拌的温度为85 95°C。本发明中，超声处理时，控制功率为80 270W ；超声处理时间为5 20分钟。相对于现有技术中的方案，本发明的优点是
利用纳米二氧化硅的特殊结构和性能对高分子材料进行改性，并结合银离子的抗菌性，得到一种抗菌性能连续，抗菌作用持久的综合性能更加优良的纳米复合抗菌涂膜材料。 利用本发明技术制备的涂膜材料具有以下优点
1、具有明显的阻水性，可延缓食品中水和油及其他成分的迁移和扩散；
2、具有可选择的透气性和抗渗透能力；
3、能阻止食品中风味物质的挥发；
4、可以作为食品色、香、味，营养强化和抗氧化物质等的载体；
5、抗菌性能具有连续性和持久性。
图1为二氧化硅浓度对透水率和透光率的影响图。图2为超声波处理功率对成膜透水率的影响图。图3为超声波处理时间对透水率的影响图。
具体实施例方式以下结合具体实施例对上述方案做进一步说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明而不限于限制本发明的范围。实施例1
(1)聚乙烯醇基纳米复合涂膜材料的制备
将聚乙烯醇2g份浸泡在水中2小时以上使其充分吸水溶胀，将聚乙烯醇溶液在85°C彻底溶解，同时加入经过甲醇溶解的硬脂酸，恒温85°C磁力搅拌5分钟，再加入纳米材料二氧化硅，恒温85 °C磁力搅拌15分钟，在80W的超声波下超声5分钟，将上述溶液涂覆与光滑的玻璃板上，置于通风橱中，室温下溶液蒸发48小时，待膜自然揭落，将膜浸入lwt%的氢氧化钠中浸泡1小时，除去残留的溶解，用蒸馏水反复冲洗至中性，自然干燥获得聚乙烯醇基纳米复合涂膜材料。(2)含银离子的聚乙烯醇基纳米复合抗菌涂膜材料的制备
将上述的聚乙烯醇基纳米复合涂膜材料浸入30ml浓度为0. lmmol/L的硝酸银溶液中， 搅拌2小时，经去离子水清洗除去残留的银离子，室温干燥，获得含银离子的聚乙烯醇基纳米复合抗菌涂膜材料。实施例2:
(1)聚乙烯醇基纳米复合涂膜材料的制备
将聚乙烯醇4g浸泡在水中2. 5小时以上使其充分吸水溶胀，将聚乙烯醇溶液在88°C彻底溶解，同时加入经过乙醇溶解的硬脂酸，恒温88°C磁力搅拌5分钟，再加入纳米材料二氧化硅，恒温88°C磁力搅拌15分钟，在100W的超声波下超声10分钟，将上述溶液涂覆与光滑的玻璃板上，置于通风橱中，室温下溶液蒸发55小时，待膜自然揭落，将膜浸入1. 5wt%的氢氧化钠中浸泡1.5小时，除去残留的溶解，用蒸馏水反复冲洗至中性，自然干燥获得聚乙烯醇基纳米复合涂膜材料。(2)含银离子的聚乙烯醇基纳米复合抗菌涂膜材料的制备
将上述的聚乙烯醇基纳米复合涂膜材料浸入40ml浓度为0. 2mmol/L的硝酸银溶液中， 搅拌3小时，经去离子水清洗除去残留的银离子，室温干燥，获得含银离子的聚乙烯醇基纳米复合抗菌涂膜材料。实施例3:
(1)聚乙烯醇基纳米复合涂膜材料的制备
将聚乙烯醇6g浸泡在水中3小时以上使其充分吸水溶胀，将聚乙烯醇溶液在90°C彻底溶解，同时加入经过丙醇溶解的硬脂酸，恒温90°C磁力搅拌5分钟，再加入纳米材料二氧化硅，恒温90°C磁力搅拌15分钟，在150W的超声波下超声18分钟，将上述溶液涂覆与光滑的玻璃板上，置于通风橱中，室温下溶液蒸发60小时，待膜自然揭落，将膜浸入2wt%的氢氧化钠中浸泡1.8小时，除去残留的溶解，用蒸馏水反复冲洗至中性，自然干燥获得聚乙烯醇基纳米复合涂膜材料。(2)含银离子的聚乙烯醇基纳米复合抗菌涂膜材料的制备
将上述的聚乙烯醇基纳米复合涂膜材料浸入50ml浓度为0. 3mmol/L的硝酸银溶液中， 搅拌4小时，经去离子水清洗除去残留的银离子，室温干燥，获得含银离子的聚乙烯醇基纳米复合抗菌涂膜材料。实施例4:
(1)聚乙烯醇基纳米复合涂膜材料的制备
将聚乙烯醇8g浸泡在水中3. 5小时以上使其充分吸水溶胀，将聚乙烯醇溶液在92°C 彻底溶解，同时加入经过正丁醇溶解的硬脂酸，恒温92°C磁力搅拌5分钟，再加入纳米材料二氧化硅，恒温92°C磁力搅拌15分钟，在200W的超声波下超声19分钟，将上述溶液涂覆与光滑的玻璃板上，置于通风橱中，室温下溶液蒸发65小时，待膜自然揭落，将膜浸入2. 5wt%的氢氧化钠中浸泡2小时，除去残留的溶解，用蒸馏水反复冲洗至中性，自然干燥获得聚乙烯醇基纳米复合涂膜材料。(2)含银离子的聚乙烯醇基纳米复合抗菌涂膜材料的制备
将上述的聚乙烯醇基纳米复合涂膜材料浸入60ml浓度为0. 4mmol/L的硝酸银溶液中， 搅拌5小时，经去离子水清洗除去残留的银离子，室温干燥，获得含银离子的聚乙烯醇基纳米复合抗菌涂膜材料。实施例5:
(1)聚乙烯醇基纳米复合涂膜材料的制备
将聚乙烯醇IOg浸泡在水中4小时以上使其充分吸水溶胀，将聚乙烯醇溶液在95°C彻底溶解，同时加入经过乙二醇溶解的硬脂酸，恒温95°C磁力搅拌5分钟，再加入纳米材料二氧化硅，恒温95 °C磁力搅拌15分钟，在220W的超声波下超声20分钟，将上述溶液涂覆与光滑的玻璃板上，置于通风橱中，室温下溶液蒸发72小时，待膜自然揭落，将膜浸入3wt%的氢氧化钠中浸泡2小时，除去残留的溶解，用蒸馏水反复冲洗至中性，自然干燥获得聚乙烯醇基纳米复合涂膜材料。(2)含银离子的聚乙烯醇基纳米复合抗菌涂膜材料的制备
将上述的聚乙烯醇基纳米复合涂膜材料浸入70ml浓度为0. 7mmol/L的硝酸银溶液中， 搅拌6小时，经去离子水清洗除去残留的银离子，室温干燥，获得含银离子的聚乙烯醇基纳米复合抗菌涂膜材料。图1为二氧化硅浓度对透水率和透光率的影响图。图1结果表明，二氧化硅浓度小于1时，纳米复合抗菌涂膜材料成膜透水率随着二氧化硅浓度的增大急剧减小，2%以后成膜透水率缓慢减小。这表明使用纳米复合抗菌涂膜材料能够显著降低透水率。二氧化硅浓度在0%-1%时，透光率随着二氧化硅浓度的增大急剧减小，大于1%以后透光率变化不大， 维持在较低水平。这表明使用纳米二氧化硅能够显著降低复合抗菌涂膜材料成膜透光率。 综合透水率和透光率随二氧化硅浓度的变化趋势，从用料经济效益考虑，将二氧化硅浓度定在洲为宜。图2为超声波处理功率对成膜透水率的影响图。图2结果表明，在超声波处理功率 88W-264W范围内，纳米复合抗菌涂膜材料成膜透水率随着超声波功率的增大而减小。超声波处理功率在88W-220W范围时成膜透水率随着超声波功率的增大明显降低，而当超声波处理功率从220W提高到时成膜的透水率下降不再明显。试验表明超声波处理能够有效降低纳米复合涂膜材料的透水率。从功率效益考虑，将超声波处理功率定在220W为宜。 以超波功率为变量，成膜透水率为目标函数进行指数回归，得到指数方程Y = 3. 037e -0. 4577X。R2=O. 9594，说明指数方程的拟合度很高(p<0. 01)。图3为超声波处理时间对透水率的影响图。 图3结果表明，在3-9min时，纳米复合抗菌涂膜材料成膜透水率随着超声波时间的延长呈急剧减小的趋势，9min之后透水率缓慢降低。从时间效益考虑，将超声波处理时间定在9min为宜。以超波功率为变量，成膜透水率为目标函数进行指数回归，得到对数方程Y=-0. 917Ln (X)+l. 566. (R2=O. 8973)。综合图2、图3结果说明超声波处理能够明显降低纳米复合涂膜材料成膜的透水率，显著提高膜的性能。
权利要求
1.一种含银离子的聚乙烯醇基纳米复合抗菌涂膜材料，其特征在于所述涂膜材料包括聚乙烯醇、硬脂酸、纳米二氧化硅、银离子和水，其原料的重量百分比和摩尔浓度分别为聚乙烯醇 lwt% 10wt%，硬脂酸0. lwt%"5wt%,纳米二氧化硅0. 5wt°/T8wt%，银离子摩尔浓度 0. Immol/L"0. 7mmol/L,其余为水，其总重量满足100%。
2.根据权利要求1所述的一种聚乙烯醇基纳米复合抗菌涂膜材料，其特征在于所述的聚乙烯醇为4 wt °/Γ8 wt %，硬脂酸为0.5 wt °/Γ3 wt %，纳米二氧化硅为0. 5wt°/T4wt%，银离子摩尔浓度为0. lmmol/L^O. 7mmol/L，其余为水，其总重量满足100%。
3.—种如权利要求1所述的聚乙烯醇基纳米复合抗菌涂膜材料的制备方法，其特征在于具体步骤如下(1)聚乙烯醇基纳米复合涂膜材料的制备将聚乙烯醇广10重量份浸泡在水中2、小时以上使其充分吸水溶胀，将聚乙烯醇溶液在85°C 95°C彻底溶解，同时加入经过溶剂溶解的硬脂酸，恒温8(T95°C磁力搅拌5分钟， 再加入纳米材料二氧化硅，恒温8(T95°C磁力搅拌15分钟，经过超声处理后，将上述溶液涂覆与光滑的玻璃板上，置于通风橱中，室温下溶液蒸发48 72小时，待膜自然揭落，将膜浸入lwt9T3wt%的氢氧化钠中浸泡广2小时，除去残留的溶剂，用蒸馏水反复冲洗至中性，自然干燥获得聚乙烯醇基纳米复合涂膜材料；(2)含银离子的聚乙烯醇基纳米复合抗菌涂膜材料的制备将上述的聚乙烯醇基纳米复合涂膜材料浸入3(T70ml浓度为0. Γ0. 7mmol/L的硝酸银溶液中，搅拌2飞小时，经去离子水清洗除去残留的银离子，室温干燥，获得含银离子的聚乙烯醇基纳米复合抗菌涂膜材料。
4.根据权利要求3所述的一种含银离子的聚乙烯醇基纳米复合抗菌涂膜材料的制备方法，其特征在于所述溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇或乙二醇中的一种或多种组成。
5.根据权利要求3所述的一种含银离子的聚乙烯醇基纳米复合抗菌涂膜材料的制备方法，其特征在于所述恒温磁力搅拌的温度为85、5°C。
6.根据权利要求3所述的一种含银离子的聚乙烯醇基纳米复合抗菌涂膜材料的制备方法，其特征在于所述超声处理中，控制功率大小为8(T270W，时间为5 20分钟。
全文摘要
本发明涉及一种含银离子的聚乙烯醇基纳米复合抗菌涂膜材料的制备方法，其特点是先将将聚乙烯醇1~10重量份浸泡在水中2~4小时以上使其充分吸水溶胀，将聚乙烯醇溶液在85℃~95℃彻底溶解，同时加入经过溶剂溶解的硬脂酸，恒温80~95℃磁力搅拌5分钟，再加入纳米材料二氧化硅，恒温80~95℃磁力搅拌15分钟，经过超声波处理后，将上述溶液涂覆与光滑的玻璃板上，置于通风橱中，室温下溶液蒸发48~72小时，待膜自然揭落，将膜浸入1wt%~3wt%的氢氧化钠中浸泡1~2小时，除去残留的溶剂，用蒸馏水反复冲洗至中性，自然干燥获得聚乙烯醇基纳米复合涂膜材料；再将上述膜浸入30~70ml浓度为0.1~0.7mmol/L的硝酸银溶液中，搅拌2~6小时，经去离子水清洗除去残留的银离子，室温干燥，获得含银离子的聚乙烯醇基纳米复合抗菌涂膜材料。
文档编号C08J5/18GK102391738SQ201110279200
公开日2012年3月28日 申请日期2011年9月20日 优先权日2011年9月20日
发明者任天斌, 刘昌进, 李建波 申请人:同济大学