季铵化有机硅改性丙烯酸酯乳液的合成方法

专利名称：季铵化有机硅改性丙烯酸酯乳液的合成方法
技术领域：
本发明涉及一种丙烯酸酯乳液的制备方法，特别是一种季铵化有机硅改性丙烯酸酯乳液的制备方法。
背景技术：
纺织品在穿着和洗涤过程中，经摩擦、揉搓和洗刷等外力持续作用，织物中的纤维端头会露出织物表面，并逐渐从纱线中向外滑移，出现“起毛”的现象。起毛的织物再经外力不断揉搓和摩擦，3 5根纤维的头端会扭结在一起，便形成一个个小线球，覆盖在织物的表面，出现“起球”现象。这些突出于织物表面的毛球，极易沾附污物和灰尘，严重影响了织物的穿着性能和外观。织物的起毛起球性能与单纤维断裂疲劳性能、拉伸性能、拉伸初始模量、勾结强度等指标有密切的相关，这些指标高的纤维，织物所起的小球不易脱落。由于常规腈纶的这些指标都比较高，因而在常用的纺织原料中，起毛起球问题在腈纶面料中最为特出。尽管腈纶有不霉蛀、蓬松性好、压缩弹性好、耐日晒、耐酸等优点，有“合成羊毛”之美称，但腈纶织物特别容易起毛起球的不足，极大地影响织物的手感和风格，限制了其在高档纺织面料中应用。为了解决织物的起毛起球问题，人们在聚合改性、调整纺丝工艺，以及整理改性技术方面进行了大量的研究和探索工作。在这些方法中，通过树脂整理法可取得明显的抗起毛起效果。利用丙烯酸酯共聚物、聚氨酯抗起毛起球剂树脂，通过在纤维表面包覆一层耐磨的树脂膜，使纤维的滑移减弱。同时，树脂的凝聚使纤维端头黏附于纱线上，摩擦时不易起球，因而可提高针织物的抗起毛起球性，但是这些方法的不足之处在于，织物的抗起毛起球性能持久性较差，并且容易使织物丧失原有的风格，手感变得僵硬起来。

发明内容
本发明的目的在于提供一种季铵化有机硅改性丙烯酸酯乳液的制备方法。为实现上述目的，本发明采取如下技术方案
一种季铵化有机硅改性丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于方法的具体步骤为 (1)氨基硅油的合成采用的原料及其重量百分含量为
八甲基环四娃氧烧10 -15%带双键的硅烷偶联剂9 ,15%Ν-β-(氨乙基)-Y-氨丙基甲基二甲氧基硅烷0. 4 0.；六甲基二硅氧烷0. 4 0. ！氢氧化钾69 ‘ 80%
以上各组分重量百分含量之和为100% ；
将上述原料和去离子水加入到反应容器中，在100 110°C温度下，反应5 6小时，冷却后得到的粘稠液体，即为所合成的氨基硅油；其中去离子水与八甲基环四硅氧烷的摩尔比为1:1 ；
(2)季铵化改性氨基硅油的制备将卤代烷或环氧卤代烷溶解在乙醇中，加热到5080°C后，边搅拌边滴加步骤(1)所得氨基硅油，反应3 6小时后，升温到80 90°C，再反应1 2小时；加热到80 90°C后，得到季铵化改性氨基硅油；其中卤代烷或环氧卤代烷与氨基硅油的摩尔比为1:0. 8 1. 2 ；
(3)季铵化有机硅改性丙烯酸酯乳液的合成将步骤(2)所得季铵化改性氨基硅油、非离子表面活性剂、丙烯酸酯类单体、去离子水、氧化-还原型引发剂进行共聚反应，反应温度为55 80°C，反应时间为5 9小时，得到季铵化有机硅改性丙烯酸酯乳液；其中丙烯酸酯类单体与季铵化改性氨基硅油的重量比为1:0. 4 6. 0倍；非离子表面活性剂的质量为丙烯酸酯类单体的3% 15% ；所述的引发剂的质量为丙烯酸酯类单体的0. 1% 0. 8%。上述的Ν-β-(氨乙基)-Y-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(商品名称为偶联剂 ΚΗ-602)；可采用市售产品，如南京辰工化工有限公司的产品。上述的带双键的硅烷偶联剂是甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一种。上述的卤代烷的通式为=CH3(CH2)ri^X ,其中，η为0 8的整数，X为卤素原
子；所述的环氧卤代烷通式为又/，其中，η为0 3的整数，X为卤
■O
素原子。上述的非离子表面活性剂是脂肪醇聚氧乙烯醚或壬基酚聚氧乙烯醚。上述的引发剂为过硫酸铵/尿素或过硫酸铵/亚硫酸钠，其中过硫酸铵与尿素或亚硫酸钠的质量比为1:1 6。上述的丙烯酸酯类单体为丙烯酸酯类硬单体和丙烯酸酯类软单体，其中丙烯酸酯类硬单体在丙烯酸酯类单体中占的重量比为8% 40%，丙烯酸酯类软单体在丙烯酸酯类单体中占的重量比为60% 92%。上述的丙烯酸酯类硬单体是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯中的至少一种；所述的丙烯酸酯类软单体是丙烯酸丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯中的至少一种。用本发明方法制备的季铵化有机硅改性丙烯酸酯乳液，采用季铵化改性封闭氨基硅油链段中氨基上的活泼氢，从而改变其在加工和服用过程中的泛黄程度，同时季铵化能与腈纶中的第三单体产生较强的离子作用，提高抗起毛起球整理效果的持久性。通过改性氨基硅油中的双键与丙烯酸酯类单体的加成共聚，使有机硅与聚丙烯酸酯发生化学键合， 强化了树脂对织物的粘结与处理效果，使织物进行整理后具有较好的手感，并大幅提高织物的抗起毛起球性。同时该季铵化有机硅改性丙烯酸酯乳液亦可应用于织物的抗菌整理， 同时进一步提高织物的抗起毛起球性，并保持其它优良性能不变。该季铵化有机硅改性丙烯酸酯乳液可应用于织物整理，尤其是腈纶织物，使之具有较佳的抗起毛起球性。


图1为性能比较表。
具体实施例方式下面通过具体实施方式
对本发明作进一步的描述，但不能认为本发明仅限于本实施方式。实施例一
(1)氨基硅油的合成将71. Og八甲基环四硅氧烷、12. Og甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧硅烷、12. Og偶联剂KH-602、0. 6g封端剂六甲基二硅氧烷、0. 7g催化剂氢氧化钾和3. 9g 去离子水加入到反应容器中，加热至110°C，反应5小时，冷却后得到的粘稠液体，即为所合成的氨基硅油。(2)季铵化改性氨基硅油的制备在反应容器中加入0.8g溴乙烷，溶解在乙醇中， 加热到70°C后，边搅拌边滴加100. Og氨基硅油，继续反应5小时后，升温到80°C，再反应2 小时，得到季铵化改性氨基硅油。(3)季铵化有机硅改性丙烯酸酯乳液的合成分别将过硫酸铵与亚硫酸氢钠配成重量比为3%的水溶液，然后两者取适量，按等重量比例混合即得到12. OmL引发剂溶液；将 12. Og脂肪醇聚氧乙烯醚、260. Og去离子水加入到反应容器中，搅拌，升温到30°C，通过滴加方式加入混合单体甲基丙烯酸乙酯26. 6g，丙烯酸丁酯112. 0g，丙烯酸异辛酯16. 0g，预乳化半小时后，得到预乳化液；调节季铵化改性氨基硅油的PH值至6，加热到90°C，在搅拌慢慢加入200. OmL去离子水，加水完毕后继续搅拌，直到乳液呈充分的分散状态，得到季铵化改性氨基硅油乳液。将6. Og脂肪醇聚氧乙烯醚，300. Og上述制得的季铵化改性氨基硅油乳液加入到另一反应容器中，通入氮气去氧后，升温到55°C，加入1/5引发剂，反应半小时后，再分别滴加预乳化液和剩余的引发剂，2小时滴完后，继续反应4小时，得到季铵化有机硅改性丙烯酸酯乳液。实施例二
将实施例一(1)氨基硅油的合成中的带双键的硅烷偶联剂用7. Og甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷和6. Og甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷代替，其它原料用量和操作步骤与实施例一相同。实施例三
将实施例一(1)氨基硅油的合成中的带双键的硅烷偶联剂用3. Og甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、4. Og甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷和6. Og乙烯基甲基二乙氧基硅烷，其它原料用量和操作步骤与实施例一相同。实施例四
将实施例一(1)氨基硅油的合成中的带双键的硅烷偶联剂用7. Og甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷和6. Og甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷代替，其它原料用量和操作步骤与实施例一相同。实施例五将实施例一(2)季铵化改性氨基硅油的制备中的卤代烷用0. 65g环氧氯丙烷代替，其它原料用量和操作步骤与实施例一相同。实施例六
将实施例一(3 )季铵化有机硅改性丙烯酸酯乳液的合成中的混合单体甲基丙烯酸异丙酯20. Og,丙烯酸正辛酯120. Og,甲基丙烯酸异丁酯16. Og代替，其它原料用量和操作步骤与实施例一相同。实施例七
将实施例一(3 )季铵化有机硅改性丙烯酸酯乳液的合成中的混合单体甲基丙烯酸甲酯 28. Og,丙烯酸异丁酯112. Og,丙烯酸异辛酯20. Og代替，其它原料用量和操作步骤与实施例一相同。实施例八
将实施例一(3)季铵化有机硅改性丙烯酸酯乳液的合成中的混合单体甲基丙烯酸乙酯 20. Og,甲基丙烯酸甲酯7. 0g，丙烯酸丁酯17. 0g，丙烯酸异辛酯114. Og代替，其它原料用量和操作步骤与实施例一相同。按浴比为1:20加水后，分别加入实施例一 八中制得的季铵化有机硅改性丙烯酸酯乳液(用量为腈纶织物重量的4%)，升温到60°C运转20 min后，出缸，脱水，烘干，在 140°C下焙烘:3min。分别采用GB/T4802. 3-2008文献规定的方法进行检测，结果见图1。从图1中实施例一 八的测定结果来看，利用本发明提供的合成方法，选择适当的、适量的原料，可以合成出手感滑爽、优良的抗起毛起球性整理剂，比普通有机硅改性丙烯酸酯乳液高出1个级别。
权利要求
1.一种季铵化有机硅改性丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于方法的具体步骤为(1)氨基硅油的合成采用的原料及其重量百分含量为八甲基环四硅氧烷带双键的硅烷偶联剂Ν-β-(氨乙基)-Y-氨丙基甲基二甲氧基硅烷六甲基二硅氧烷氢氧化钾以上各组分重量百分含量之和为100% ；将上述原料和去离子水加入到反应容器中，在100 110°C温度下，反应5 6小时，冷却后得到的粘稠液体，即为所合成的氨基硅油；其中去离子水与八甲基环四硅氧烷的摩尔比为1:1 ；(2)季铵化改性氨基硅油的制备将卤代烷或环氧卤代烷溶解在乙醇中，加热到5080°C后，边搅拌边滴加步骤(1)所得氨基硅油，反应3 6小时后，升温到80 90°C，再反应1 2小时；加热到80 90°C后，得到季铵化改性氨基硅油；其中卤代烷或环氧卤代烷与氨基硅油的摩尔比为1:0. 8 1. 2 ；(3)季铵化有机硅改性丙烯酸酯乳液的合成将步骤(2)所得季铵化改性氨基硅油、非离子表面活性剂、丙烯酸酯类单体、去离子水、氧化-还原型引发剂进行共聚反应，反应温度为55 80°C，反应时间为5 9小时，得到季铵化有机硅改性丙烯酸酯乳液；其中丙烯酸酯类单体与季铵化改性氨基硅油的重量比为1:0. 4 6. 0倍；非离子表面活性剂的质量为丙烯酸酯类单体的3% 15% ；所述的引发剂的质量为丙烯酸酯类单体的0. 1% 0. 8%。
2.根据权利要求1所述的季铵化有机硅改性丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于所述的带双键的硅烷偶联剂是甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的季铵化有机硅改性丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于，所述的卤代烷的通式为CH3(CH2)n^X ,其中，n为0 8的整数，X为卤素原子；所述的环氧卤代烷通式为
4.根据权利要求1所述的季铵化有机硅改性丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于所述的非离子表面活性剂是脂肪醇聚氧乙烯醚或壬基酚聚氧乙烯醚。
5.根据权利要求1所述的季铵化有机硅改性丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于所述的引发剂为过硫酸铵/尿素或过硫酸铵/亚硫酸钠，其中过硫酸铵与尿素或亚硫酸钠的质量比为1:1 6。
6.根据权利要求1所述的季铵化有机硅改性丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于所述的丙烯酸酯类单体为丙烯酸酯类硬单体和丙烯酸酯类软单体，其中丙烯酸酯类硬单体在丙烯酸酯类单体中占的重量比为8% 40%，丙烯酸酯类软单体在丙烯酸酯类单体中占的重量比为60% 92%。
7.根据权利要求6所述的季铵化有机硅改性丙烯酸酯乳液的制备方法，其特征在于所述的丙烯酸酯类硬单体是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯中的至少一种；所述的丙烯酸酯类软单体是丙烯酸丁酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸异辛酯中的至少一种。
全文摘要
本发明涉及一种季铵化有机硅改性丙烯酸酯乳液的制备方法。本发明方法的主要过程为(1)氨基硅油的合成，将八甲基环四硅氧烷、带双键的硅烷偶联剂、N-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、氢氧化钾和去离子水放在反应容器中在100~110℃的温度范围下，制得氨基硅油；(2)加入卤代烷或环氧卤代烷，在50~90℃的温度下进行季铵化处理，得到季铵化改性氨基硅油；(3)在步骤(2)制得的季铵化改性氨基硅油中，加入乳化剂、丙烯酸酯类单体和去离子水，采用氧化-还原引发体系进行共聚反应，得到季铵化有机硅改性丙烯酸酯乳液。本发明的产物可应用于纺织品整理，尤其是腈纶织物，具有较好的抗起毛起球性。
文档编号C08F220/18GK102432772SQ20111027701
公开日2012年5月2日 申请日期2011年9月19日 优先权日2011年9月19日
发明者俞成丙, 吕霞, 戚文迎, 李梦秋, 芮英宇, 蔡萍莉 申请人:上海大学