专利名称：一种氯化镁复合球形载体及制备和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及 一种用于烯烃特别是乙烯聚合或共聚合的催化剂的氯化镁复合球形载体及制备和应用。
背景技术：
在聚烯烃的工业生产中，为确保生成的聚合物具有良好的颗粒形态和较高的密度，使反应器的操作性得到改善，多将催化剂组分负载于形态好、强度适中的无机氧化物如氧化硅或氧化铝上，以得到颗粒形态良好、机械磨损强度较高及活性适当的聚烯烃催化剂。 但受载体孔结构及待负载组分溶解能力等因素限制，催化剂组分在载体上的有效负载量都不高，这就使得负载型催化剂表现出的聚合活性比非负载型或均相型聚烯烃催化剂的更低。本领域中制备球形/类球型催化剂载体的方法有很多，如高速搅拌法、乳化法、细管挤出法、超重力法和喷雾法等，其中喷雾法以其制备得到载体/催化剂颗粒形态好、粒径及孔结构等性能可调范围较宽，制备流程短、无需后处理工段、环保、经济等优点，被广泛运用。 例如，US4376062, US5290745, CN02146106, CN93117628, CN03816987, CN2009100931163 等专利公开了由钛化合物、镁化合物、给电子体型溶剂或者其它助催化剂配制成母体，再将其与作为填料的烟雾状硅胶混合，通过喷雾干燥成型得到催化剂组分。在上述专利中，通过喷雾一步直接得到催化剂组分，但由于镁化合物在给电子型溶剂中的溶解度限制，在催化剂组分中的镁、钛含量可调范围有限，制备得到的催化剂活性仍有待提高；CN2009100931163公开了由镁化合物与给电子体型溶剂配成母体，再将其与作为填料的烟雾状硅胶混合制得复合载体，将复合载体负载钛化合物制得催化剂组分，这样制得的催化剂活性有了相应提高，但催化剂颗粒形态仍有待改善，不利于气相流化床反应器中催化剂及聚合物良好的流化状态的建立。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于烯烃聚合催化剂的镁含量高、表面颗粒形态好的氯化镁复合球形载体制备方法，该方法通过在制备复合载体时加入一种氯化镁增溶剂及一种形态修饰剂，使得载体颗粒表面形态具有明显改善，以该载体制备得到聚烯烃催化剂具有更高的聚合活性，聚合得到聚合物颗粒形态更好。一种用于烯烃聚合催化剂的氯化镁复合球形载体的制备方法，包括以下步骤(1)在路易斯碱型溶剂及惰性无机填料的存在下，形成包含氯化镁的待喷浆料；(2)将上述待喷浆液送入喷雾干燥器中喷雾干燥得到球形载体颗粒；该方法的特征在于，待喷浆料中含有结构式为ROH的氯化镁增溶剂和结构式为 Si (R' 0)4的形态修饰剂；其中R SC1-Cltl的直链或支链的烷基，且所述烷基上的一个或多个氢可以被卤素或羟基取代，优选的ROH为C2H5OTK乙醇)；其中R'为C1-Cltl的直链或支链的烷基，可以与 R相同也可以不同，优选的Si (R' 0)4为Si(C2H5O)415
合适的路易斯碱为任何醚化合物。在此使用的术语“醚”定义为通式R1-O-R2的任何化合物，其中R1和R2代表取代的或未取代烃基，R1和R2可以相同也可以不同。例示的对称醚包括乙醚、二异丙基醚和二正丁基醚等；例示的不对称醚包括乙基异丙基醚和甲基丁基醚等；合适的取代醚包括甲基烯丙基醚和乙基乙烯基醚等。R1和R2还可形成可以使取代或者未取代的稠环，此类醚的例子有四氢呋喃和2-甲基四氢呋喃等。更优先为四氢呋喃和 2-甲基四氢呋喃，最优先为四氢呋喃。其中所述的惰性无机填料选自平均粒径小于10 μ m的硅胶、氧化铝、碳酸镁、氧化镁、硅藻土、分子筛等。优选为平均粒径小于Iym的气相法硅胶。更优选的是平均粒径小于1 μ m，比表面积在50_200m2/g之间的表面疏水性处理的气相法硅胶。这种气相法硅胶既对待喷浆料赋予了相对高的粘度，使之适合喷雾成型操作，又给喷雾得到的颗粒赋予了良好的机械强度。无须详细举例，根据实例需要，在本发明中也可以采用两种或者更多种合适的无机惰性填料，复合使用。待喷浆料的配制过程没有特殊要求，按照本领域常规方法进行即可。既可以先用在氯化镁增溶剂存在下用路易斯碱溶解氯化镁，随后将氯化镁溶液与惰性无机填料混合， 得到浓度均一的待喷浆料；也可以在惰性无机填料及氯化镁增溶剂存在下，用路易斯碱溶解氯化镁得到浓度均一的待喷浆料。形态修饰剂可以在配制路易斯碱氯化镁溶液时加入也可以在无机填料与氯化镁溶液混合时加入。待喷浆料喷雾干燥制备复合载体颗粒过程也没有特殊要求，能优化喷雾干燥所得颗粒粒径及粒径分布，有效控制颗粒湿含量，有效防止载体颗粒潮解、粘结的喷雾干燥技术均可为本发明所用，也可以按照CN2009100931163中所述的方法进行。作为举例，在本发明中，复合载体按照以下制备方法进行(1)待喷浆料制备在装有搅拌的反应器中，加入四氢呋喃，加入乙醇，在搅拌开启时迅速加入氯化镁，在75°C以下，优选是10°C至40°C之间，然后将系统温度调至50至75°C恒温反应10分钟至100小时，后静置10分钟至1小时，滤去反应器底部残渣和少量未溶解的氯化镁，得到氯化镁溶液。四氢呋喃的加入量为0. 2至lOL/molMg，优选是0. 5至3L/molMg之间；乙醇的加入量为氯化镁溶液中0C2H5/Mg比在0至3范围内。将如前所述的氯化镁溶液与平均粒径小于Iym的气相法硅胶混合，加入形态修饰剂Si (C2H5O) 4，在75°C以下，优选是25°C至50°C之间，搅拌反应10分钟至10小时，制得浓度均一的待喷浆料。气相法硅胶的加入量应当足够多，以形成适合于喷雾成型的淤浆液，即在待喷浆料中该气相法硅胶的重量百分比含量在1 15%之间，优选为2. 5 10%之间， 形态修饰剂的加料量满足待喷浆料中Si/Mg(原子摩尔比)0 0. 3。(2)喷雾干燥制备载体将待喷浆料引入喷雾干燥器，在队保护下，控制喷雾干燥器进口温度为60至 200°C，出口温度为室温至140°C，调节雾化轮转速或者雾化气流流量至适当值，得到平均粒径为5 μ m至50 μ m的球形颗粒，优选为10 μ m至30 μ m。一般的，载体重量百分比组成为氯化镁 20 50%硅胶5 40%四氢呋喃15 50%
C2H5OH 0 20%Si(C2H5O)4 :0 15%本发明所述的用于烯烃聚合催化剂的载体，其制备方法，包括以下步骤具体地，本发明所述的用于烯烃聚合催化剂的载体，可按以下方法制备(1)在路易斯碱型溶剂及惰性无机填料的存在下，形成包含二氯化镁的待喷浆料；(2)将上述待喷浆料送入喷雾干燥器中喷雾干燥得到球形载体颗粒；该方法的特征在于，待喷雾浆料中含有结构式为ROH的氯化镁增溶剂和结构式为 Si (R' 0)4的形态修饰剂；其中R SC1-Cltl的直链或支链的烷基，且所述烷基上的一个或多个氢可以被卤素或羟基取代，优选的ROH为C2H5OTK乙醇)；其中R'为C1-Cltl的直链或支链的烷基，可以与 R相同也可以不同，优选的Si (R' 0)4为Si(C2H5O)415本发明还涉及一种聚烯烃催化剂组分，由如前所述的载体在惰性溶剂中负载如通式Ti (OR2) 4_mXm所示的钛化合物和/或三氯化钛而得。其中Mg/Ti为1. 5 15，更优选的是在4 6范围内，式中R2是Cl C12的烷基，X从F、Cl、Br或是混合物中选取，0 < m彡4。 如四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁基钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙基钛、二氯二乙基钛、三氯一乙基钛中的一种或多种混合物。本发明中对钛化合物的负载过程没有特别的要求，可以按照本领域公知的钛化合物负载方法进行。如果钛化合物在应用温度下是液体，负载过程可以是将如前所述的载体加入到钛化合物中进行负载，也可以先将钛化合物与能溶解该钛化合物的非极性溶剂接触，再将如前所述的载体加入到钛化合物溶液中进行负载；如果钛化合物在应用温度下是固体，也先将钛化合物与能溶解该钛化物的非极性溶剂接触，在将如前所述的载体加入到钛化合物溶液中进行负载。在本发明中钛化合物优选为三氯化钛和四氯化钛。如前所述，用本发明方法制备的载体特别适合用于制备用于烯烃聚合的催化剂组分，该催化剂组分可通过本发明的载体与通式为MXn的过渡金属化合物反应来制备，通式中M选自元素周期表(IUPAC新版)的3-11族元素，X为金属配体。优先的过渡金属化合物为Ti的卤化物，如四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁基钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、 一氯三乙基钛、二氯二乙基钛、三氯一乙基钛中的一种或多种混合物，更为优选的四氯化钛和/或三氯化钛。作为举例，四氯化钛负载可按如下方法进行在装有搅拌的反应器中，加入己烷等惰性溶剂，在搅拌开启时迅速加入四氯化钛， 在70V以下，优选是-10°C至20°C之间，反应10分钟至30分钟，得到四氯化钛溶液；将如前所述的载体迅速加入该四氯化钛溶液中，维持如前所述的温度反应10分钟至2小时，后在30分钟至2小时内均勻升温至45°C至55°C，继续反应30分钟至4小时，停止搅拌，静置 10分钟至1小时，滤去上层清液，用己烷等惰性将反应器底部沉淀的固体颗粒洗涤，用N2吹干，得到固体催化剂组分。由于惰性溶剂中的四氯化钛不可能完全负载到如前所述的载体上，四氯化钛的加入量取决于目标固体催化剂组分中期望的Mg/Ti比，四氯化钛在惰性溶剂中的浓度及负载温度和负载时间。一般的，向惰性溶剂中加入足够量的四氯化钛，使载体中Mg与溶液中Ti的摩尔比是1 56范围内，更为优选的是1. 5 5范围内。惰性溶剂的加入量没有特别的限制，一般为0. 1至lOOL/molMg，优选是0. 5至lOL/molMg之间。经过钛化合物负载后得到的固体催化剂组分平均粒径为5 μ m至50 μ m，优选为 8 μ m至30 μ m。一般的，固体催化剂组分重量百分比组成为氯化镁20 50%硅胶5 40%四氢呋喃 15 50%Ti 0. 1 10%具体而言，用该载体制备得到的固体催化剂组分保留了该载体完好的球形形态、 更高的镁含量和更合理的孔道结构，用于烯烃聚合/共聚合时，聚合活性更高，得到的聚合物颗粒形态好、表观密度高，具有尤以的流动性。其聚合工艺可采用气相聚合、淤浆聚合和溶液聚合，优选为气相流化床聚合。本发明的催化剂用于气相流化床聚合时，表现出很高的活性和优良的共聚、氢调性能，操作性能良好。
图1为实施例1的载体的扫描电镜照片(SEM)图2为实施例2的载体的扫描电镜照片(SEM)图3为对比实施例1的载体的扫描电镜照片(SEM)图4为对比实施例2的载体的扫描电镜照片(SEM)
具体实施例方式下面通过实施例进一步描述本发明，以加深对本发明的理解。发明本身不受这些实施例的限制。测试方法1、熔融指数按照ASTM D1238-99测定；2、活性用每克催化剂所得树脂的重量表示；3、镁含量采用化学滴定法；4、钛含量采用分光光度计法；5、四氢呋喃含量采用气相色谱法；6、乙醇含量采用热重法。实施例1(1)待喷浆料配制向经过N2吹排的500ml三口瓶内加入200ml四氢呋喃，6. 8ml乙醇，开启搅拌，加入22gMgCl2 (C2H50H/MgCl2摩尔比为0. 5)，升温至65°C，恒温反应2小时，降温至38°C，滤去瓶底残渣，得到氯化镁溶液。将2. 4gSi (C2H5O) 4(Si/Mg 摩尔比为 1/20)及 10. Og 烟雾状硅胶(Cabot Corporation TS-610)加入到如前所述的氯化镁溶液中，恒温38°C混合2小时，得到适合喷雾干燥的淤浆液。(2)喷雾成型制备载体将如前所述的淤浆液引入喷雾干燥器(Buchi Mini B-290 spray-drier)，在N2
6保护下，设定喷雾干燥器进口温度为145°C，调节雾化气流流量至30，载气循环泵开度为 70 %，淤浆液进料温度为38 V，淤浆液进料泵-蠕动泵转速为50 %，或是足以使喷雾干燥器出口温度稳定在98°C的左右的泵速进行喷雾，所得载体组份分析结果如表1，载体颗粒形态如附图1。(3)固体催化剂组分制备取上述制备的载体5g于N2充分置换的反应瓶中，加入IOOmL己烧，开启搅拌，降温至0°c，缓慢滴加ImL TiCl4后，并维持0°C搅拌反应1小时，然后在1小时内升温至60°C， 维持60°C反应2小时，抽滤，在60°C用己烷洗涤3次，干燥得固体催化剂组分，组份分析结果如表1。(4)乙烯聚合向2L不锈钢反应釜中加入IL己烷，Immol三乙基铝，步骤(4)得到的固体催化剂组分20mg，在85°C、H2/C2H4为0. 28MPa/0. 45MPa条件下聚合2小时，聚合结果如表2实施例2(1)待喷浆料配制向经过N2吹排的500ml三口瓶内加入200ml四氢呋喃，5. 5ml乙醇，开启搅拌，加 Λ 12gMgCl2 (C2H50H/MgCl2 摩尔比为 0. 75)，0. 6g Si (C2H5O) 4 (Si/Mg 摩尔比为 1/30)升温至 65°C，恒温反应2小时，降温至35°C，滤去瓶底残渣，加入得到氯化镁溶液。将12. Og烟雾状硅胶(Cabot Corporation TS-610)加入到如前所述的氯化镁溶液中，恒温35°C混合2小时，得到适合喷雾干燥的淤浆液。(2)喷雾成型制备载体将如前所述的淤浆液引入喷雾干燥器(Buchi Mini B_290spray-drier)，在N2 保护下，设定喷雾干燥器进口温度为145°C，调节雾化气流流量至23，载气循环泵开度为 80 %，淤浆液进料温度为35°C，淤浆液进料泵-蠕动泵转速为50 %，或是足以使喷雾干燥器出口温度稳定在98°C的左右的泵速进行喷雾，所得载体组份分析结果如表1，载体颗粒形态如附图2。(3)固体催化剂组分制备取5g载体置于N2充分置换的三口反应瓶中，加入IOOmL己烷，降温至0°C，开启搅拌，缓慢滴加0. 5mL TiCl4,并维持0°C反应1小时，在1小时内缓慢升温65°C，恒温2小时， 抽滤，在65°C下用己烷洗涤3次，干燥得固体催化剂组份，组份分析结果如表1。(4)乙烯聚合同实施例1，聚合结果见表2。对比实施例1(1)待喷浆料配制向经过N2吹排的500ml三口瓶内加入200ml四氢呋喃，6. 8ml乙醇，开启搅拌，加入22gMgCl2 (C2H50H/MgCl2摩尔比为0. 5)，升温至65°C，恒温反应2小时，降温至38°C，滤去瓶底残渣，得到氯化镁溶液。将10. Og烟雾状硅胶(Cabot Corporation TS-610)加入到如前所述的氯化镁溶液中，恒温38°C混合2小时，得到适合喷雾干燥的淤浆液。(2)喷雾成型制备载体
将如前所述的淤浆液引入喷雾干燥器(Buchi Mini B-290 spray-drier)，在N2 保护下，设定喷雾干燥器进口温度为145°C，调节雾化气流流量至30，载气循环泵开度为 70 %，淤浆液进料温度为38 V，淤浆液进料泵-蠕动泵转速为50 %，或是足以使喷雾干燥器出口温度稳定在98°C的左右的泵速进行喷雾，所得载体组份分析结果如表1，载体颗粒形态如附图3。(3)固体催化剂组分制备取上述制备的载体5g于N2充分置换的反应瓶中，加入IOOmL己烷，开启搅拌，降温至0°C，缓慢滴加ImL TiCl4后，并维持0°C搅拌反应1小时，然后在1小时内升温至60°C， 维持60°C反应2小时，抽滤，在60°C用己烷洗涤3次，干燥得固体催化剂组分，组份分析结果如表1。(4)乙烯聚合向2L不锈钢反应釜中加入IL己烷，Immol三乙基铝，步骤(4)得到的固体催化剂组分20mg，在85°C、H2/C2H4为0. 28MPa/0. 45MPa条件下聚合2小时，聚合结果如表2对比实施例2(1)待喷浆料配制向经过N2吹排的500ml三口瓶内加入200ml四氢呋喃，5. 5ml乙醇，开启搅拌，加 Λ 12gMgCl2 (C2H50H/MgCl2摩尔比为0. 75)，升温至65°C，恒温反应2小时，降温至35°C，滤去瓶底残渣，加入得到氯化镁溶液。将12. Og烟雾状硅胶(Cabot Corporation TS-610)加入到如前所述的氯化镁溶液中，恒温35°C混合2小时，得到适合喷雾干燥的淤浆液。(2)喷雾成型制备载体将如前所述的淤浆液引入喷雾干燥器(Buchi Mini B_290spray-drier)，在N2 保护下，设定喷雾干燥器进口温度为145°C，调节雾化气流流量至23，载气循环泵开度为 80 %，淤浆液进料温度为35°C，淤浆液进料泵-蠕动泵转速为50 %，或是足以使喷雾干燥器出口温度稳定在98°C的左右的泵速进行喷雾，所得载体组份分析结果如表1，载体颗粒形态如附图4。(3)固体催化剂组分制备取5g载体置于N2充分置换的三口反应瓶中，加入IOOmL己烷，降温至0°C，开启搅拌，缓慢滴加0. 5mL TiCl4,并维持0°C反应1小时，在1小时内缓慢升温65°C，恒温2小时， 抽滤，在65°C下用己烷洗涤3次，干燥得固体催化剂组份，组份分析结果如表1。(4)乙烯聚合同实施例1，聚合结果见表2。对比实施例3向经过N2吹排的500ml三口瓶中先后加入3. !35gTi. 1/3A1C13、8. Og MgCl2和 200ml THF,搅拌下升温至65 °C，恒温反应2小时降温至35 °C。向一个经过队吹排的500ml三口瓶中加入12g烟雾状硅胶(Cabot TS-610)，将降温后的母液加入，维持35°C搅拌2小时，用喷雾干燥仪将母料进行喷雾干燥，喷雾条件为 进口温度150°C，出口温度93°C。得到固体催化剂组分，催化剂组成见表1。乙烯聚合实验同实施例1，聚合结果见表2。
表1载体/催化剂组成
权利要求
1.一种氯化镁复合球形载体的制备方法，包括以下步骤(1)在路易斯碱型溶剂及惰性无机填料的存在下，形成包含二氯化镁的待喷浆料；(2)将上述待喷浆料送入喷雾干燥器中喷雾干燥得到球形载体颗粒；其特征在于待喷雾浆料中含有结构式为ROH的氯化镁增溶剂和结构式为Si (R' 0)4 的形态修饰剂；其中R为C1-Cltl的直链或支链的烷基，且所述烷基上的一个或多个氢可以被卤素或羟基取代；其中R'为C1-Cltl的直链或支链的烷基，能与R相同也能不同。
2.根据权利要求1所述的氯化镁复合球形载体制备方法，其特征在于碱型溶剂为四氢呋喃。
3.根据权利要求1所述的氯化镁复合球形载体制备方法，其特征在于性填料为硅胶，硅胶颗粒平均粒径小于lOum。
4.根据权利要求1所述的氯化镁复合球形载体制备方法，其特征在于性填料为平均粒径小于1 μ m的烟雾状硅胶。
5.根据权利要求1所述的氯化镁复合球形载体制备方法，其特征在于增溶剂为C2H50H。
6.根据权利要求1所述的氯化镁复合球形载体制备方法，其特征在于饰剂为 Si(C2H5O)40
7.根据权利要求1所述的氯化镁复合球形载体制备方法，其特征在于增溶剂为C2H5OH ；所述的形态修饰剂为Si (C2H5O)40
8.根据权利要求1或5或7所述的氯化镁复合球形载体制备方法，其特征在于待喷浆料溶液中HOC2H5/Mg摩尔比在O至2. O之间。
9.根据权利要求1或6或7所述的氯化镁复合球形载体制备方法，其特征在于待喷浆料中溶液中Si/Mg摩尔比在O至0. 3之间。
10.一种氯化镁复合球形载体颗粒，其特征在于根据权利要求1所述的氯化镁复合球形载体制备方法制备。
11.一种权利要求10所述的氯化镁复合球形载体的应用，其特征在于用作聚烯烃催化剂载体，聚烯烃催化剂由权利要求9所述的氯化镁复合球形载体颗粒负载卤化钛化合物得到；其中钛化合物选自通式为Ti (OR2)4^fflXffl的钛化合物和/或三氯化钛，式中R2是Cl C12的烷基，X为F、Cl、Br中的一种或多种，O < m彡4 ；Mg/Ti摩尔比为1. 5 15。
12.根据权利要求11所述的氯化镁复合球形载体的应用，其特征在于所述的钛化合物为四氯化钛和/或三氯化钛；Mg/Ti摩尔比为4 6。所述的路易斯 所述的无机惰 所述的无机惰 所述的氯化镁 所述的形态修 所述的氯化镁
全文摘要
本发明涉及一种氯化镁复合球形载体制备方法及应用；所述的氯化镁复合球形载体制备方法，是在路易斯碱型溶剂及惰性无机填料的存在下，配制包含二氯化镁、二氯化镁增溶剂及形态修饰剂的待喷浆料，将上述待喷浆液送入喷雾干燥器中喷雾干燥得到球形载体颗粒，上述载体通过浸渍法负载氯化钛化合物，得到固体催化剂组分；固体催化剂组分经有机铝化合物活化，转化为适合乙烯聚合的催化剂；该催化剂乙烯聚合时，表现出较高的活性、良好的共聚和氢调性能和良好的操作性能，尤其适合乙烯气相聚合。
文档编号C08F4/646GK102432706SQ20111027346
公开日2012年5月2日 申请日期2011年9月15日 优先权日2011年9月15日
发明者义建军, 张明革, 朱百春, 李荣波, 王仪森, 王永刚, 谭魁龙, 高克京 申请人:中国石油天然气股份有限公司