一种含镁储氢合金及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种储氢合金的制备方法，尤其涉及一种含镁储氢合金及其制备方法。
【背景技术】
[0002]金属氢化物(MH/Ni)电池是储氢合金作为负极材料的新型二次电池，具有能量密度比N/iCd电池高约1.5-2倍，且无污染、可大电流快速充放电、无记忆效应、工作电压在
1.2V、与Ni/Cd电池可互换等特点。现已广泛应用于移动通信、计算机等各种小型便携式电子设备，并随研究工作的不断深入和技术的不断发展正在开发成商品化电动工具、电动车辆和混合动力车的动力源。
[0003]储氢合金即金属储氢材料，由于其在适当的温度、压力下能大量(储氢密度高于液态氢)、安全、可逆地吸收、释放氢气，且吸放氢过程中伴随着一定的热效应，所以作为与清洁能源-氢能相关的能量转换材料和能量储存材料而受到关注。储氢合金可以用作镍氢电池或金属氢化物空气电池的负极材料。镍氢电池采用氢氧化镍作为正极，储氢金属作为负极，碱液(主要为KOH)作为电解液。
[0004]镁基储氢合金具有比重小、储氢容量高、价格低廉、资源丰富等优点，但镁基储氢合金在碱性电解液中极易腐蚀，充放电循环性能较差，从而限制了它在镍氢电池上的应用。同样，在空气电池中由于镁基储氢合金在碱性电解液中极易腐蚀，导致其自放电速率很大。
【发明内容】
[0005]为克服上述不足，本发明提供一种含镁储氢合金的制备方法，使用该方法制备的正极材料，具有较低的自放电速率和良好的电循环性能。
[0006]为了实现上述目的，本发明提供的一种含镁储氢合金的制备方法，包括如下步骤:
[0007]步骤I，配料及原料预处理
[0008]按照如下储氢合金通式进行配料:La0.35Sm0.2Mg().4Dy().1Ni2.5Cr().25Zn().3，抛光去除La、Sm及Dy的表面氧化物，烘干镍、镁、锌、铬原料金属中的水分；
[0009]步骤2，熔炼合金
[0010]将原料金属由下至上按0、祖、211、1^、3111及07放置，0.01-0.0510^以及氦气环境下，开始熔炼，控制熔体温度为1573-1685°C并保持15-20分钟，再精炼5-7分钟，接着将熔体温度降至1450-1533°C ;添加NiMg中间合金，并保持该熔体温度约3-5分钟；
[0011 ]步骤3，熔体快淬及粉碎
[0012]将熔体温度升至1675-1752°(:，浇注并经水冷铜辊冷却，制备得到0.05-0.1111111的合金薄片，采用经空压机压缩形成的10_15MPa高压氩气进行高能破碎制粉，得到镁基储氢合金粉末；
[0013]步骤4，合金表面掺氮处理
[0014]将上述镁基储氢合金粉末置于离子渗氮炉阴极上，阳极位于炉顶，处理时在阴阳极间施加500-700V的直流电压，并不断搅拌所述合金粉末;控制升温速度为2-5°C/min，同时控制合金粉末温度为800-1000°C，处理时间为3-4小时。
[0015]其中，步骤2中，所述水冷铜辊冷却，优选为，速度为10000-50000°C/s。
[0016]其中，步骤3中，所述制粉优选为:在氩气气氛保护下，上述合金粉采用多层旋振筛进行磨筛和筛分，得到100-200目的镁基储氢合金粉末。
[0017]其中，步骤4中，所述搅拌的速度优选为500-800rpm。
[0018]其中，步骤2中，将原料金属由下至上按Cr、N1、Zn、La、SinS_D}^j^Al203；t^8m。
[0019]本发明还提供了一种上述任意方法制备的含镁储氢合金。
[0020]本发明制备的含镁储氢合金，采用特定合金配比，并经过表面掺氮处理，因而具有较高的能量密度和良好的循环稳定性，使得该合金用于镍氢电池时具有的高容量以及较长的使用寿命。
【具体实施方式】
[0021 ] 实施例一
[0022]配料及原料预处理
[0023]按照如下储氢合金通式进行配料:LaQ.35Sm0.2Mg().4Dy().1Ni2.5Cr().25Zn().3，抛光去除La、Sm及Dy的表面氧化物，烘干镍、镁、锌、铬原料金属中的水分。
[0024]熔炼合金
[°°25] 将原料金属由下至上按Cr、N1、Zn、La、SniS_D5^j[AAl203；t^8*，NiMg中间合金放入二次加料装置中，先抽真空至IPa左右，然后烘炉、洗炉，充入氦气至0.0lMPa，调节功率开始熔炼，控制熔体温度为1573°C并保持20分钟，再精炼7分钟，接着将熔体温度降至1450°C，启动二次加料装置添加NiMg中间合金，并保持该熔体温度约5分钟。
[0026]熔体快淬及粉碎
[0027]将熔体温度升至1675 °C，浇注并经水冷铜辊快速冷却，凝固速度约为10000 °C/s，制备得到0.05mm的合金薄片，采用经空压机压缩形成的1MPa高压氩气进行高能破碎制粉，在氩气气氛保护下，上述合金粉采用多层旋振筛进行磨筛和筛分，得到100目的镁基储氢合金粉末。
[0028]合金表面掺氮处理
[0029]将上述镁基储氢合金粉末置于离子渗氮炉炉底的阴极上，阳极位于炉顶，处理时在阴阳极间施加500V的直流电压，并不断搅拌置于炉底的合金粉末，搅拌速度为500rpm;控制升温速度为2 °C/min，同时控制合金粉末温度为800 °C，处理时间为3小时。
[0030]实施例二
[0031]配料及原料预处理
[0032]同实施例一。
[0033]熔炼合金
[0034]将原料金属由下至上按Cr、N1、Zn、La、SniS_D5^j[AAl203；t^8*，NiMg中间合金放入二次加料装置中，先抽真空至3Pa左右，然后烘炉、洗炉，充入氦气至0.05MPa，调节功率开始熔炼，控制熔体温度为1685 °C并保持15分钟，再精炼5分钟，接着将熔体温度降至1533 °C，启动二次加料装置添加NiMg中间合金，并保持该熔体温度约5分钟。
[0035]熔体快淬及粉碎
[0036]将熔体温度升至1752°C，浇注并经水冷铜辊快速冷却，凝固速度约为50000°C/s，制备得到0.1mm的合金薄片，采用经空压机压缩形成的15MPa高压氩气进行高能破碎制粉，在氩气气氛保护下，上述合金粉采用多层旋振筛进行磨筛和筛分，得到200目的镁基储氢合金粉末。
[0037]合金表面掺氮处理
[0038]将上述镁基储氢合金粉末置于离子渗氮炉炉底的阴极上，阳极位于炉顶，处理时在阴阳极间施加700V的直流电压，并不断搅拌置于炉底的合金粉末，搅拌速度为800rpm;控制升温速度为5 °C /min，同时控制合金粉末温度为1000 °C，处理时间为3小时。
[0039]比较例
[0040]设计合金成分为La0.sGd0.1Mg0.ιΝ?3.32Α1ο.13，根据所不组成的重量百分比进行配料，将配好的原料置于真空感应快淬炉，抽真空后再充氩气进行保护，然后进行感应加热熔炼，熔炼温度为1300-1600°C，再通过二次加料把NiMg中间合金加入到坩祸，保温1-5分钟后浇铸得到铸态合金，将铸态合金在1000 °C保温10小时，冷却后，制成粒度小于140目的合金粉末。
[0041 ]分别取上述实施例一、二以及比较例所得产物0.2克，分别与0.8克Ni粉混合均匀，在20MPa压力下压制成直径16mm的圆片作为负极，圆片去毛边后重新称量，按合金粉与镍粉的比例计算出圆片中贮氢合金粉的实际含量。在负极圆片上电焊镍带，正极采用同样点焊好的烧结氢氧化镍。将用隔膜包裹的负极片与两片正极象三明治夹片方式组装在一起，用聚氯乙烯(PVC)板固定，浸入6moI/L的KOH电解液中，组成负极决定容量的开口镍氢电池。在测试温度为25°C下进行电性能测试，经测试该实施例一和二的的材料与比较例的产物相比，比容量提高了40-50%，使用寿命提高2倍以上。
[0042]以上对本发明的具体实施例进行了详细描述，但其只是作为范例，本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言，任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此，在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改，都应涵盖在本发明的范围内。
【主权项】
1.一种含镁储氢合金的制备方法，其特征在于，包括如下步骤: 步骤I，配料及原料预处理 按照如下储氢合金通式进行配料:1^0.353111().218().407().1附2.50().25211().3，抛光去除]^1、3111及Dy的表面氧化物，烘干镍、镁、锌、铬原料金属中的水分； 步骤2，熔炼合金 将原料金属由下至上按0、祖、211、1^、3111及07放置，0.01-0.0510^以及氦气环境下，开始熔炼，控制熔体温度为1573-1685°C并保持15-20分钟，再精炼5-7分钟，接着将熔体温度降至1450-1533°C ;添加NiMg中间合金，并保持该熔体温度约3-5分钟； 步骤3，熔体快淬及粉碎 将熔体温度升至1675-1752°C，浇注并经水冷铜辊冷却，制备得到0.05-0.1mm的合金薄片，采用经空压机压缩形成的10-15MPa高压氩气进行高能破碎制粉，得到镁基储氢合金粉末； 步骤4，合金表面掺氮处理 将上述镁基储氢合金粉末置于离子渗氮炉阴极上，阳极位于炉顶，处理时在阴阳极间施加500-700V的直流电压，并不断搅拌所述合金粉末;控制升温速度为2-5°C/min，同时控制合金粉末温度为800-1000°C，处理时间为3-4小时。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤2中所述水冷铜辊冷却，速度为10000-50000 cC/s ο3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤3中所述制粉为:在氩气气氛保护下，上述合金粉采用多层旋振筛进行磨筛和筛分，得到100-200目的镁基储氢合金粉末。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤4中所述搅拌的速度为500-800rpm。5.—种如权利要求1所述方法制备的含镁储氢合金。
【专利摘要】本发明一种含镁储氢合金La0.35Sm0.2Mg0.4Dy0.1Ni2.5Cr0.25Zn0.3：将原料金属由下至上按Cr、Ni、Zn、La、Sm及Dy放置、熔炼，精炼，添加NiMg中间合金；将熔体温度升至1675-1752℃，浇注、并冷却，制备得到合金薄片，高能破碎制粉；将合金粉末置于阴极，阴阳极间施加500-700V的直流电压；控制升温速度为2-5℃/min，同时控制合金粉末温度为800-1000℃，处理时间为3-4小时。本发明制备的含镁储氢合金，采用特定合金配比，并经过表面掺氮处理，因而具有较高的能量密度和良好的循环稳定性，使得该合金用于镍氢电池时具有的高容量以及较长的使用寿命。
【IPC分类】H01M4/46, C23C8/36, H01M10/30, H01M4/38, C22C30/06
【公开号】CN105576222
【申请号】CN201510973730
【发明人】王欣欣
【申请人】宁波高新区锦众信息科技有限公司
【公开日】2016年5月11日
【申请日】2015年12月21日