本发明涉及磺酸镁技术领域，更具体地说，涉及一种超高碱值磺酸镁的制备方法。
背景技术：
在种类繁多的润滑油清净剂中，磺酸盐因其较强的中和能力、高温清净性、防锈性以及较好的分散性等特点在油品配方中长期占据主导地位。润滑油中一般采用的磺酸盐为磺酸镁和磺酸钙，而磺酸镁比磺酸钙具有更好的清净性。
目前，国内外关于磺酸镁的文献与专利主要以直链或支链的烷基苯磺酸、环烷基苯磺酸和石油磺酸，氧化镁、氢氧化镁或者直接采用烷基苯磺酸镁、环烷基苯磺酸镁或石油磺酸镁为原料，加入芳烃或直链烷烃的溶剂，与稀释油、促进剂混合，在一定温度下先进行中和反应，中和反应完成后再在另外一个温度范围内进行间歇或连续的碳酸化反应，接着进行除渣、脱除溶剂等操作，最终得到磺酸镁。
目前磺酸镁的制备方法主要存在工艺过程复杂，常伴随有复杂的升温-降温过程，使生产不能连续化。比如：公开号为CN1369543A的中国专利公开了以烷基苯磺酸或其盐为主原料，以二甲苯为溶剂，醇类为主促进剂，伴有氨类助促进剂和表面活性剂等，先升温至60～80℃，反应60min，然后降温至40～50℃后再加入助促进剂，接着反应30min后再通入二氧化碳气体，进行高碱度化2h，反应结束后，升温至110℃除去水，加溶剂稀释，冷却后离心，最后减蒸脱溶剂，得到磺酸镁产品。该专利前期反应时间长，高碱度化时间反而短，这样不利于胶体的形成，并且伴随有升温-降温过程，增加了工艺过程的复杂化。此外，金属氧化物或金属氢氧化物和促进剂一次性加入虽然给工业化生产带来了方便，但是一次性加料不利于碳酸化反应，造成物料利用率低，产生的渣量多，产品性能不稳定。
公开号为CN103130635A的中国专利公开了在密闭可带压的反应釜中加入环烷酸或石油磺酸或石油磺酸盐、二甲苯、金属氧化物或氢氧化物、甲醇，开启搅拌使物料混合均匀，加热至物料温度20～60℃下中和反应0.5～2h后，加入促进剂，随后维持物料温度在136～173℃，通入30～100份的二氧化碳，在密闭的条件下碳酸化反应0.5～1.5h，当碳酸化反应压力为0.15～1Mpa时，停止通入二氧化碳，将粗产品从反应釜内卸出，经过闪蒸脱醇水，离心除渣，清液脱溶剂后得到磺酸镁产品。该专利就是将金属氧化物或金属氢氧化物一次性加入，并且只有主促进剂，没有助促进剂和表面活性剂，最终造成物料反应不完全，渣量多，而且碳酸化温度高达173℃，高压至1Mpa，从而会对反应釜要求高，操作带来不便。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题在于提供一种超高碱值磺酸镁的制备方法，本申请在制备超高碱值磺酸镁的过程中，反应温度低，且制备的磺酸镁的碱值高、渣量少、浊度低、胶体稳定性好。
为了解决以上技术问题，本申请提供了一种超高碱值磺酸镁的制备方法，包括以下步骤：
A)，将有机溶剂、镁源、烷基苯磺酸、醇类、脂肪酸、稀释油与有机酸混合，升温后进行中和反应；
B)，在步骤A)得到的产物中加入镁源、氨类与水，再通入二氧化碳进行碳酸化反应；
或，在步骤A)得到的产物中加入镁源、氨类与水，再通入二氧化碳进行碳酸化反应，重复上述操作若干次；
C)，将步骤B)得到的产物升温加压以脱除醇类与水，再离心，将得到的离心液减蒸，得到超高碱值磺酸镁。
优选的，所述脂肪酸为长链脂肪酸，优选为十四酸。
优选的，步骤A)中，所述有机溶剂的含量为80～200重量份，所述镁源的含量为5～15重量份，所述烷基苯磺酸的含量为30～80重量份，所述醇类的含量为8～30重量份，所述脂肪酸的含量为1～6重量份，所述稀释油的含量为30～100重量份，所述有机酸的含量为1～8重量份。
优选的，步骤B)中，不重复进行操作若干次的步骤中，镁源的含量为5～15重量份，氨类的含量为0.5～3重量份，水的含量5～15重量份，二氧化碳的含量为4～10重量份；
重复上述操作若干次的步骤中，镁源的含量为5～15重量份，氨类的含量为大于零且小于等于3重量份，水的含量5～15重量份，二氧化碳的含量为4～10重量份。
优选的，步骤A)中所述中和反应温度为40～60℃，所述中和反应的时间为10～50min。
优选的，步骤B)中所述通入二氧化碳的温度为40～60℃；所述二氧化碳的气速为60～150ml/min。
优选的，所述有机酸为甲酸或乙酸；所述氨类为乙二胺、氨水、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或多种；所述醇类为甲醇或乙醇；所述稀释油为美国石油协会分类中的I类、II类或III类基础油或合成油，包括100SN、150SN、200SN、500SN、PAO4和PAO40中的一种或多种；所述有机溶剂为二甲苯、苯、甲苯、120号溶剂油和200号溶剂油的一种或多种；镁源为氧化镁或氢氧化镁。
优选的，步骤C)中所述升温的温度为100～150℃，所述加压的压力为0.01MPa。
优选的，步骤A)中所述烷基苯磺酸的分子量为350～550，烷基链的碳原子数为14～30，苯基基团为甲苯或苯。
优选的，步骤C)中所述减蒸的真空度为-0.06～-0.1MPa，温度为160～250℃。
本发明提供了一种超高碱值磺酸镁的制备方法，具体的，首先将将有机溶剂、镁源、烷基苯磺酸、醇类、脂肪酸、稀释油与有机酸升温后进行中和反应；在得到的产物中加入镁源、氨类与水，再通入二氧化碳进行反应，或重复进行上述操作，最后将得到的产物升温加压以脱除醇类与水，再离心分离，将得到的离心液减压蒸馏，得到超高碱值磺酸镁。本申请在制备超高碱值磺酸镁的过程中，以脂肪酸作为表面活性剂引入，除了可以有效促进镁源的反应外，还可阻止生成的碳酸镁颗粒和形成的胶粒团聚，从而促进胶粒大小均匀；以有机酸与氨类作为助促进剂，可有效提高主促进剂的反应活性，使氧化镁与水反应生成的氢氧化镁均匀的分散，保证反应的平稳进行，最终使生成的胶粒大小均匀、性能稳定。
进一步的，本申请以脂肪酸作为表面活性剂，在主促进剂醇类、有机酸助促进剂与氨类助促进剂的作用下，可将反应降低至60℃以下，经过中和反应与碳酸化反应，得到的磺酸镁的碱值高、渣量少、物料利用率高、浊度高，胶体稳定性好。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供一种超高碱值磺酸镁的制备方法，包括以下步骤：
A)，将有机溶剂、镁源、烷基苯磺酸、醇类、脂肪酸、稀释油与有机酸升温后进行中和反应；
B)，在步骤A)得到的产物中加入镁源、氨类与水，再通入二氧化碳进行反应；
或，在步骤A)得到的产物中加入镁源、氨类与水，再通入二氧化碳进行反应，重复上述操作若干次；
C)，将步骤B)得到的产物升温加压以脱除醇类与水，再离心除渣，将得到的离心液减压蒸馏，得到超高碱值磺酸镁。
本申请提供了一种超高碱值磺酸镁的制备方法，本申请通过引入脂肪酸作为表面活性剂，其与主促进剂、助促进剂共同作用，使反应温度降低，制备的超高碱值磺酸镁碱值高、渣量少、物料利用率高、浊度低、胶体稳定性好。
按照本发明，在制备超高碱值磺酸镁的过程中，首先将原料有机溶剂、镁源、烷基苯磺酸、醇类、脂肪酸、稀释油与有机酸升温后进行中和反应，得到反应产物。在上述过程中，所述有机溶剂为本领域技术人员熟知的有机溶剂，对此本申请没有特别的限制，为了保证原料充分溶解，在实施例中，所述有机溶剂优选为二甲苯、苯、甲苯、120号溶剂油和200号溶剂油的一种或多种。所述烷基苯磺酸本申请没有特别的限制，为本领域技术人员熟知的烷基苯磺酸。所述醇类作为主促进剂，可促进上述中和反应与碳酸化反应的进行；本申请中所述醇类为本领域技术人员熟知的，在实施例中，所述醇类优选为低分子一元醇，具体的，所述醇类优选为甲醇或乙醇。本申请所述脂肪酸作为表面活性剂，其优选为长链脂肪酸，在实施例中，所述脂肪酸为十四酸，其可有效促进镁源的反应，还可阻止生成的碳酸镁颗粒和形成的胶粒的团聚，从而使形成的胶粒大小均匀。所述稀释油为本领域技术人员熟知的稀释油，示例的，所述稀释油优选为美国石油协会分类中的I类、II类或III类基础油或合成油，包括100SN、150SN、200SN、500SN、PAO4和PAO40中的一种或多种。所述有机酸作为助促进剂，其可有效提高主促进剂的反应活性；所述有机酸优选为小分子酸，具体为甲酸或乙酸。上述原料升温后进行中和反应；所述中和反应的温度为40～60℃，所述中和反应的时间优选为10～50min。此步骤中，所述有机溶剂的含量为80～200重量份，在某些实施例中，所述有机溶剂的含量为100～150重量份；所述镁源的含量为5～15重量份，在某些实施例中，所述镁源的含量为6～12重量份，更具体的，所述镁源的含量为7、8、10、11或12重量份；所述烷基苯磺酸的含量为30～80重量份，在某些实施例中，所述烷基苯磺酸的含量为35～70重量份，具体的，所述烷基苯磺酸的含量为40、45、50、55、58、60或68重量份；所述醇类的含量为8～30重量份，在某些实施例中，所述醇类的含量为10～25重量份；所述脂肪酸的含量为1～6重量份，在某些实施例中，所述脂肪酸的含量为2～5重量份；所述稀释油的含量为30～100重量份，在某些实施例中，所述稀释油的含量为40～70重量份，具体的，所述稀释油的含量为45、50、55、60或65重量份；所述有机酸的含量为1～8重量份，在实施例中，所述有机酸的含量为3～6重量份，具体的，所述有机酸的含量为3、4、5或6重量份。随着醇类量的增加，磺酸镁的碱值会呈现先增加后减少的趋势，并且醇类量过多，会造成磺酸镁渣量增多，浊度增加，反应失败。
在上述中和反应后，将得到的中和产物与镁源、氨类与水混合，此时维持上述反应温度不变，并通入二氧化碳进行碳酸化反应，为了得到碱值高、浊度低、渣量少的磺酸镁，可在上述碳酸化反应的产物中再加入镁源、氨类与水，并通入二氧化碳进行碳酸化反应，重复此过程若干次；在实施例中，上述原料的加入重复进行了两次，即在得到的中和产物中加入镁源、氨类与水，通入二氧化碳进行碳酸化反应，再在得到的产物中加入镁源、氨类与水，并通入二氧化碳进行碳酸化反应。所述氨类为本领域技术人员熟知的，在实施例中，所述氨类优选为乙二胺、氨水、碳酸铵和碳酸氢铵中的一种或多种；所述氨类作为助促进剂，可以促进主促进剂的反应活性，使氧化镁与水反应生成的氢氧化镁均匀分散，保证反应的平稳进行，最终使生成的胶粒大小均匀、性能稳定。对于助促进剂有机酸与助促进剂氨类的加入顺序，若先加入氨类，则生成的磺酸镁的渣量多，且碱值低，因此，需要先加入助促进剂有机酸再加入助促进剂氨类。所述二氧化碳的气速优选为60～150ml/min，再实施例中，所述二氧化碳的气速优选为80～120ml/min。上述反应优选在40～60℃下进行，所述反应的温度过低或过高，均会造成磺酸镁渣量增加，碱值和粘度减少。不重复进行操作若干次的步骤中，镁源的含量为5～15重量份，在某些实施例中，所述镁源的含量为8～12重量份；氨类的含量为0.5～3重量份，在某些实施例中，所述氨类的含量为0.5～1.5重量份；水的含量5～15重量份，二氧化碳的含量为4～10重量份；重复上述操作若干次的步骤中，镁源的含量为5～15重量份，在某些实施例中，所述镁源的含量为8～12重量份；氨类的含量为大于零且小于等于3重量份，水的含量5～15重量份，二氧化碳的含量为4～10重量份。所述有机酸与氨类的量过少均会使磺酸镁的碱值和粘度减小。所述水的加入量过大或过小会造成磺酸镁的碱值和粘度降低。
按照本发明，在上述反应之后，即得到了磺酸镁，但是其浊度高、渣量多，不能进行应用，因此需要进行提纯，具体的，将得到的产物升温加压以脱除醇类与水，再离心除渣，将得到的离心液减压蒸馏，即得到超高碱值磺酸镁。所述升温加压的温度优选为100～150℃，所述升温加压的压力优选为0.01MPa。所述离心为本领域技术人员熟知的，对此本申请没有特别的限制。所述减压蒸馏为本领域技术人员熟知的，对此本申请没有特别的限制。所述减压蒸馏的真空度为-0.06～-0.1MPa，温度为160～250℃。
本申请制备超高碱值磺酸镁过程中发生了中和反应与碳酸化反应，具体的反应过程如下所示：
MgO+H2O→Mg(OH)2；
2R-Ar-SO3H+Mg(OH)2→[R-Ar-SO3]2Mg+2H2O；
(R-Ar-SO3)2Mg+nMg(OH)2+nCO2→(R-Ar-SO3)2Mg·(MgCO3)n+nH2O。
本发明提供了一种超高碱值磺酸镁的制备方法，该方法利用脂肪酸作为表面活性剂，在醇类主促进剂、有机酸助促进剂和氨类助促进剂的作用下，可以将反应温度降低至60℃以下，经过中和反应、碳酸化反应等过程，制备的磺酸镁碱值高，渣量少，物料利用率高，浊度低，胶体稳定性好。
为了进一步说明本发明的技术方案，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1
向500ml的四口烧瓶中加入100g二甲苯、6g氧化镁、45g烷基苯磺酸(分子量为350～550，烷基链的碳原子数为14～30，苯基基团为甲苯)、20g甲醇、5g表面活性剂十四酸、55g100SN和6g甲酸，升温至40～50℃下中和30min，中和完成后加入2g氨水、10g氧化镁和10g水，在40～50℃下以120ml/min气速通入二氧化碳，通气至4L，维持温度不变，再次加入1g氨水、10g氧化镁和10g水，接着通气至18L，停止通气，脱醇水至110℃、0.01MPa，然后离心除渣，渣量为1.5ml/100g产品，最后对上述产品的离心液减蒸脱除溶剂，得到碱值425mgKOH/g、100℃运动粘度180mm2/s，沉淀值0.01、浊度3.6NTU的棕红色透亮的磺酸镁产品。
实验结果表明，将15g磺酸镁产品溶于85g150BS基础油中100℃恒温保持90天，油样透亮无浑浊无沉淀产生。
实施例2
向500ml的四口烧瓶中加入150g二甲苯、5g氧化镁、45g烷基苯磺酸(分子量为350～550，烷基链的碳原子数为14～30，苯基基团为甲苯)、30g甲醇、4g表面活性剂十四酸、50g基础油150SN与200SN和4g甲酸，升温至50～60℃下中和50min，中和完成后加入2g乙二胺、12g氧化镁和10g水，在50～60℃下以120ml/min气速通入二氧化碳，通气至4.5L，维持温度不变，再次加入1g乙二胺、12g氧化镁和10g水，接着通气至21L，停止通气，脱醇水至110℃、0.01MPa，然后离心除渣，渣量为1ml/100g产品，最后对得到的离心液减蒸脱除溶剂，得到碱值460mgKOH/g、100℃运动粘度140mm2/s，沉淀值0.01、浊度5.4NTU的棕红色透亮的磺酸镁产品。
实验结果表明，把15g磺酸镁产品溶于85g150BS基础油中100℃恒温保持90天，油样透亮无浑浊无沉淀产生。
实施例3
向500ml的四口烧瓶中加入80g二甲苯、5g氢氧化镁、30g烷基苯磺酸(分子量为350～550，烷基链的碳原子数为14～30，苯基基团为甲苯)、20g甲醇、4g表面活性剂、40g基础油PAO4、PAO40和4g甲酸，升温至45～55℃下中和25min，中和完成后加入2g乙二胺、10g氧化镁和10g水，在45～55℃下以100ml/min气速通入二氧化碳，通气至3L，维持温度不变，再次加入0.5g乙二胺、8g氧化镁和10g水，接着通气至14L，停止通气，脱醇水至110℃、0.01MPa，然后离心除渣，渣量为2.8ml/100g产品，最后对得到的离心液减蒸脱除溶剂，得到碱值330mgKOH/g、100℃运动粘度110mm2/s，沉淀值0.01、浊度2.5NTU的棕红色透亮的磺酸镁产品。
实验结果表明，把15g磺酸镁产品溶于85g150BS基础油中100℃恒温保持90天，油样透亮无浑浊无沉淀产生。
实施例4
向500ml的四口烧瓶中加入200g二甲苯、8g氧化镁、55g烷基苯磺酸(分子量为350～550，烷基链的碳原子数为14～30，苯基基团为甲苯)、30g甲醇、5g表面活性剂、50g基础油200SN、500SN和6g甲酸，升温至45～55℃下中和40min，中和完成后加入2g碳酸铵、12g氧化镁和10g水，在40～50℃下以120ml/min气速通入二氧化碳，通气至4L，维持温度不变，再次加入1g碳酸铵、12g氧化镁和10g水，通气至8L，再次加入1g碳酸铵、8g氧化镁和10g水，接着通气至24L，停止通气，脱醇水至110℃、0.01MPa，然后离心除渣，渣量为2.5ml/100g产品，最后对得到的离心液减蒸脱除溶剂，得到碱值518mgKOH/g、100℃运动粘度190mm2/s，沉淀值0.01、浊度7.8NTU的棕红色透亮的磺酸镁产品。
实验结果表明，把15g磺酸镁产品溶于85g150BS基础油中100℃恒温保持90天，油样透亮无浑浊无沉淀产生。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。