本发明属于有机合成领域，具体涉及一种苄基甲苯的制备方法。
背景技术：
苄基甲苯是甲苯在酸性催化剂存在下与氯化苄反应得到的产物，主要包括单苄基甲苯(Monobenzyl Toluene,缩写为MBT)和双苄基甲苯(Dibenzyl Toluene，缩写为DBT)两种。工业上，单苄基甲苯和双苄基甲苯按3:1混合可用作电力电容器的绝缘油，商品名为C101，国内也称M/DBT。由于C101具有适合制作全膜电力电容器的优异性能和特点，因而在行业内得到越来越广泛地使用。单、双苄基甲苯还可用于SAS系列电力电容器绝缘油的配制，以及作为优良的热载体在工业上使用。因此，苄基甲苯的应用前景十分广阔。
生产苄基甲苯采用的催化剂主要有：Lewis酸(AlCl3，BF3，TiCl4，FeCl3等)和质子酸(HF，H2SO4，H3PO4等)两类。目前，A1C13、FeCl3等传统均相催化剂在苄基甲苯的合成中仍广泛使用。例如，CN90110008.0公开的一种低氯含量的单苄基甲苯和双苄基甲苯的合成方法，该方法采用三氯化铁FeCl3进行苄基甲苯的催化合成。这些传统的均相催化剂都存在与产物分离困难、催化剂无法回收利用、设备腐蚀严重、副产物多、选择性差等缺点,在生产过程中会产生大量废水及无法利用的副产物，导致严重的环境污染和资源浪费。因此，研究开发选择性高、易于分离的非均相催化剂受到人们的普遍关注。
目前，国内外有关用于单苄基甲苯合成的催化剂报道主要集中在离子液体、杂多酸、固体超强酸、分子筛、碱土金属氧化物及金属卤化物负载改性型的非均相催化剂,如CN102558230A和EP0306961A1分别报导了采用季鏻盐类酸性离子液体和SiO2/Al2O3分子筛进行苄基甲苯的催化合成。但是杂多酸及金属卤化物负载催化剂都无法克服设备腐蚀问题，而固体超强酸、分子筛以及离子液体等又存在制备成本高，工艺复杂等问题。因此，工业上亟待开发新型用于合成苄基甲苯的新工艺，降低催化剂成本，减少环境污染和设备腐蚀，提高产品收率和选择性。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种制备工艺简单、生产原料成本低、设备腐蚀性小、易回收、可重复利用的高效非均相固体酸催化剂催化合成苄基甲苯的方法。
本发明的技术解决方案是:
一种苄基甲苯的制备方法，其具体步骤如下：
A、活性白土负载固体酸催化剂的制备
向1000mL四口瓶中加入水270g，浓硫酸30g，然后加入钙基膨润30g，回流搅拌6h，降至室温静止12h，过滤，120℃烘干8h；得固体活性白土，作为催化剂载体备用；
B、活性白土负载ZnCl2固体酸催化剂的制备
将ZnCl2溶于乙腈溶液中，加入步骤A制备的活性白土，室温搅拌24小时，过滤，再于120℃活化4小时，得到活性白土负载的ZnCl2固体酸催化剂；
C、烷基化反应
将活性白土负载的ZnCl2固体酸催化剂加入到氯化苄与甲苯的烷基化反应体系中进行催化反应，催化剂用量为氯化苄质量的2％-4％，氯化苄与甲苯的摩尔比为1:1-1:10，反应温度为100℃-120℃，反应时间为4小时-8小时，过滤回收催化剂，得到苄基甲苯粗产物；
D、精制
将苄基甲苯粗产物通过减压蒸馏、精制，得到苄基甲苯。
进一步的，步骤B中所述活性白土与ZnCl2的质量比为10:1。
进一步的，步骤C中催化剂用量为氯化苄质量的4％。
进一步的，氯化苄与甲苯的摩尔比为1:3-1:6。
进一步的，步骤C中反应温度为110℃，反应时间为7小时。
本发明的有益效果是：
本发明采用的催化剂原料来源丰富，成本低廉，制备工艺简单，无需高温活化能耗低，易与产物分离；使用该催化剂进行苄基甲苯的合成反应，反应转化率高、选择性强、条件温和、设备腐蚀小，催化剂易回收且可重复利用，环境污染小，较好解决了当前苄基甲苯合成所用催化剂存在的诸多问题，具有广阔的应用前景。
具体体现如下：
一、催化剂制备工艺简单，无需特殊设备。以往文献报道的用于合成苄基甲苯的固体酸催化剂制备工艺复杂，一般需要浸渍、捏合、成型、高温活化等步骤，且需要捏合机、成型机、马弗炉等特殊的催化剂制备设备。本发明使用的催化剂由于无需成型加工，且活化温度低，采用常规间歇反应釜和烘干设备可满足制备要求。
二、催化剂生产成本低，能耗小。文献报道的固体酸催化剂采用分子筛、氧化锆等为载体，催化剂原料成本高，且催化剂活化一般需要300℃～600℃高温，能耗大。本发明采用成本低廉的活性白土为载体，催化剂制备成本低，且活化温度低(120℃)，大大降低了催化剂制备能源消耗。本工艺与文献报道的季鏻盐类酸性离子液体催化剂相比，生产成本更低。
三、催化反应收率和选择性高。本发明采用比表面积较大的活性白土为载体，增加了反应活性中心，催化效率高，同时由于催化剂表面具有适中的酸性，减少了多苄基化副产物的生成，目标产物的选择性高。单双苄基甲苯总收率可达91％-96％。
四、催化剂易分离，可回收再用，工艺趋于绿色化。本工艺避免了传统FeCl3、AlCl3等均相催化剂回收困难，污染和设备腐蚀大等缺点，催化剂可通过简单过滤或沉降分离，催化剂可反复多次使用，具有良好的环境效益。
具体实施方式
A、活性白土负载固体酸催化剂的制备
向1000mL四口瓶中加入水270g，浓硫酸30g，然后加入钙基膨润30g，回流搅拌6h，降至室温静止12h，过滤，120℃烘干8h；得固体活性白土，作为催化剂载体备用；
B、活性白土负载ZnCl2固体酸催化剂的制备
将ZnCl2溶于乙腈溶液中，加入步骤A制备的活性白土，所述活性白土与ZnCl2的质量比为10:1，室温搅拌24小时，过滤，再于120℃活化4小时，得到活性白土负载的ZnCl2固体酸催化剂；
C、烷基化反应
将活性白土负载的ZnCl2固体酸催化剂加入到氯化苄与甲苯的烷基化反应体系中进行催化反应，催化剂用量为氯化苄质量的2％-4％，氯化苄与甲苯的摩尔比为1:1-1:10，反应温度为100℃-120℃，反应时间为4小时-8小时，过滤回收催化剂，得到苄基甲苯粗产物；
D、精制
将苄基甲苯粗产物通过减压蒸馏、精制，得到苄基甲苯。
以下实施例中，氯化苄的转化率通过气相色谱仪分析反应开始与结束时氯化苄的含量计算：
氯化苄转化率(％)＝(反应前氯化苄含量-反应后氯化苄含量)÷反应前氯化苄含量×100％；
实施例1
A、活性白土负载固体酸催化剂的制备
向1000mL四口瓶中加入水270g，浓硫酸30g，然后加入钙基膨润30g，回流搅拌6h，降至室温静止12h，过滤，120℃烘干4h；得固体活性白土，作为催化剂载体备用；
B、活性白土负载ZnCl2固体酸催化剂的制备
称取无水ZnCl2 1.0g，溶于30ml乙腈中，充分搅拌至ZnCl2全溶，向其中加入步骤A制备的活性白土10.0g，室温搅拌搅拌24小时，过滤，固体用正己烷10mL×3次洗，120℃烘干4h，得到活性白土负载的ZnCl2固体酸催化剂(F/C催化剂)；
C、苄基甲苯的制备
取F/C催化剂3.2g加入500mL四口瓶中，然后加甲苯290g，升温至110℃，滴加氯化苄80g进行反应，6h滴完，再反应1h，降温停止反应；过滤回收催化剂，液体用150mL×3水洗，150mL 5％氢氧化钠水溶液洗，减压蒸馏回收甲苯；残留物减压精馏分别得到单苄基甲苯(MBT)和双苄基甲苯(DBT)馏分。氯化苄转化率、单苄基甲苯收率、双苄基甲苯收率和单双苄基甲苯总收率如表1所示。
实施例2
A、活性白土负载固体酸催化剂的制备
向1000mL四口瓶中加入水270g，浓硫酸30g，然后加入钙基膨润30g，回流搅拌6h，降至室温静止12h，过滤，120℃烘干8h；得固体活性白土，作为催化剂载体备用；
B、活性白土负载ZnCl2固体酸催化剂的制备
称取无水ZnCl2 1.0g，溶于30ml乙腈中，充分搅拌至ZnCl2全溶，向其中加入步骤A制备的活性白土10.0g，室温搅拌搅拌24小时，过滤，固体用正己烷10mL×3次洗，120℃烘干4h，得到活性白土负载的ZnCl2固体酸催化剂(F/C催化剂)；
C、苄基甲苯的制备
取F/C催化剂3.2g加入500mL四口瓶中，然后加甲苯320g，升温至110℃，滴加氯化苄80g进行反应，5h滴完，再反应1h，降温停止反应；过滤回收催化剂，液体用150mL×3水洗，150mL 5％氢氧化钠水溶液洗，减压蒸馏回收甲苯；残留物减压精馏分别得到单苄基甲苯(MBT)和双苄基甲苯(DBT)馏分。氯化苄转化率、单苄基甲苯收率、双苄基甲苯收率和单双苄基甲苯总收率如表1所示。
实施例3
A、活性白土负载固体酸催化剂的制备
向1000mL四口瓶中加入水270g，浓硫酸30g，然后加入钙基膨润30g，回流搅拌6h，降至室温静止12h，过滤，120℃烘干8h；得固体活性白土，作为催化剂载体备用；
B、活性白土负载ZnCl2固体酸催化剂的制备
称取无水ZnCl2 1.0g，溶于30ml乙腈中，充分搅拌至ZnCl2全溶，向其中加入步骤A制备的活性白土10.0g，室温搅拌搅拌24小时，过滤，固体用正己烷10mL×3次洗，120℃烘干4h，得到活性白土负载的ZnCl2固体酸催化剂(F/C催化剂)；
C苄基甲苯的制备
取F/C催化剂2.4g加入500mL四口瓶中，然后加甲苯174g，升温至100℃，滴加氯化苄80g进行反应，6h滴完，再反应2h，降温停止反应；过滤回收催化剂，液体用150mL×3水洗，150mL 5％氢氧化钠水溶液洗，减压蒸馏回收甲苯；残留物减压精馏分别得到单苄基甲苯(MBT)和双苄基甲苯(DBT)馏分。氯化苄转化率、单苄基甲苯收率、双苄基甲苯收率和单双苄基甲苯总收率如表1所示。
实施例4
A、活性白土负载固体酸催化剂的制备
向1000mL四口瓶中加入水270g，浓硫酸30g，然后加入钙基膨润30g，回流搅拌6h，降至室温静止12h，过滤，120℃烘干8h；得固体活性白土，作为催化剂载体备用；
B、活性白土负载ZnCl2固体酸催化剂的制备
称取无水ZnCl2 1.0g，溶于30ml乙腈中，充分搅拌至ZnCl2全溶，向其中加入步骤A制备的活性白土10.0g，室温搅拌搅拌24小时，过滤，固体用正己烷10mL×3次洗，120℃烘干4h，得到活性白土负载的ZnCl2固体酸催化剂(F/C催化剂)；
C、苄基甲苯的制备
取F/C催化剂1.6g加入500mL四口瓶中，然后加甲苯240g，升温至120℃，滴加氯化苄80g进行反应，3.5h滴完，再反应0.5h，降温停止反应；过滤回收催化剂，液体用150ml×3水洗，150mL 5％氢氧化钠水溶液洗，减压蒸馏回收甲苯；残留物减压精馏分别得到单苄基甲苯(MBT)和双苄基甲苯(DBT)馏分。氯化苄转化率、单苄基甲苯收率、双苄基甲苯收率和单双苄基甲苯总收率如表1所示。
实施例5
按照实施例1的方法合成苄基甲苯，不同的是催化剂的用量为2.4g，氯化苄转化率、单苄基甲苯收率、双苄基甲苯收率和单双苄基甲苯总收率如表1所示。
对比例
A、活性白土负载ZnCl2固体酸催化剂的制备
称取无水ZnCl2 1.0g，溶于30ml乙腈中，充分搅拌至ZnCl2全溶，向其中加入活性白土(市售)10.0g，室温搅拌搅拌24小时，过滤，固体用正己烷10mL×3次洗，120℃烘干4h，得到活性白土负载的ZnCl2固体酸催化剂(F/C催化剂)；
B、苄基甲苯的制备
取F/C催化剂3.2g加入500mL四口瓶中，然后加甲苯320g，升温至110℃，滴加氯化苄80g进行反应，3h滴完，再反应1h，降温停止反应；过滤回收催化剂，液体用150mL×3水洗，150mL 5％氢氧化钠水溶液洗，减压蒸馏回收甲苯；残留物减压精馏分别得到单苄基甲苯(MBT)和双苄基甲苯(DBT)馏分。氯化苄转化率、单苄基甲苯收率、双苄基甲苯收率和单双苄基甲苯总收率如表1所示。
表1
实施例1-实施例5中的催化剂分离后可重复使用，使用5次后，仅由于催化剂部分损失产品收率略有下降，补充新催化剂后可达到初次使用效果。
以上仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。