本发明属于高分子材料制备技术领域，涉及一种增强增韧废旧汽车保险杠/高粱秸秆外皮粉复合材料的制备方法。
背景技术：
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目前，我国正处于汽车消费的快速增长期，2015年新车销量更是突破2500万辆，以每辆汽车平均废弃100kg塑料计算，这将会产生250万吨废塑料，而其中很大一部分为聚丙烯材料，从环境保护和资源有效利用的观点出发，充分利用这些废旧聚丙烯材料来代替部分新聚丙烯的使用也是符合当今社会“绿色环保”的主题要求。
木塑复合材料是以塑料为基体，木制纤维为填料所制的复合材料。随着我国森林资源的匮乏，木塑复合材料填料的使用开始从木粉转向废弃农作物秸秆，其使用在保护环境的同时可实现废弃物的资源化利用，作为产量仅次于三大粮食作物的高粱，其秸秆的回收利用更应得到重视。然而由于塑料与秸秆粉相容性差，导致复合材料的强度及韧性严重下降，限制了复合材料的使用范围。为此，中国专利“一种秸塑复合材料及其制备方法”(公开号CN 105585868A)公开了一种秸塑复合材料的制备方法，虽强度及热稳定性满足市场要求，但其韧性仍较差；中国专利“一种再生木塑复合材料的制备方法”(公开号CN 104151853A)公开了一种三步法制备再生木塑复合材料的方法，先用石滑粉、POE、丁苯橡胶等改性再生塑料，挤出注塑制备改性再生塑料颗粒，再用偶联剂改性木粉，最后将改性塑料和改性木粉混合制备复合材料，该复合材料虽加入POE等进行增韧，但该制备方法复杂。因此，寻求一种增强增韧废旧汽车保险杠/高粱秸秆外皮粉复合材料的制备方法，先对秸秆进行复合偶联剂气相包覆改性，后加入自制增容剂及增韧剂进行挤出注塑，以提高复合材料的力学性能及加工性能，从而在实现废弃物资源化利用的基础上拓宽秸塑复合材料的使用范围。
技术实现要素：
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本发明的目的在于克服现有技术存在的缺点，寻求设计提供一种增强增韧废旧汽车保险杠/高粱秸秆外皮粉复合材料的制备方法，在实现废弃物资源化利用的基础上提供一种性能优良的秸塑复合材料的制备方法。
为了实现上述目的，本发明的具体制备过程为：
(1)复合偶联剂醇解：将复合偶联剂加入重量百分比浓度≥90％的乙醇溶液中进行磁力搅拌，并在30～100℃水浴加热10～100min，制备复合偶联剂醇解液，其中乙醇溶液质量为复合偶联剂质量的10～20倍；
(2)气相包覆改性秸秆外皮粉：将高粱秸秆外皮粉加入到高速混炼机中，预热至80℃，采用高压熔融喷雾法将步骤(1)中制备的复合偶联剂醇解液注入高速混炼机中对高粱秸秆外皮粉进行改性，搅拌30～100min后停机静置0.5～5h，高速混炼机机桶温度降为室温后取出改性高粱秸秆外皮粉末并在80～100℃下干燥10～50h备用，其中复合偶联剂醇解液质量为高粱秸秆外皮粉质量的1～5％；
(3)增容剂制备：将甲苯和乙醇置于烧杯中作为溶剂，称取马来酸酐(MAH)、苯乙烯(St)、过氧化二异丙苯(DCP)溶于甲苯-乙醇溶液中，再加入基体树脂粉末搅拌后在40～100℃水浴中加热；待甲苯-乙醇溶液挥发后，将混合物置于挤出机进行熔融接枝、切粒，得到马来酸酐(MAH)接枝颗粒，经纯化后干燥得到增容剂待用；制备的增容剂中各成分的重量百分比含量为：马来酸酐5～10％，苯乙烯5～10％，过氧化二异丙苯0.5～1％，基体树脂粉末60～80％，乙醇用量为马来酸酐质量的4～8倍，甲苯用量为马来酸酐质量的1～2倍；
(4)增容剂及增韧剂的同时加入：以所制复合材料质量为基准，将50～90％废旧汽车保险杠颗粒、10～50％步骤(2)制得的改性秸秆外皮粉、10～30％步骤(3)制得的增容剂和10～30％增韧剂POE、EPDM等同时加入高速混炼机中混合30～100min，取出后挤出注塑成型得到增强增韧废旧汽车保险杠/高粱秸秆外皮粉复合材料。
本发明步骤(1)所述的复合偶联剂为偶联剂1与偶联剂2的混合，其中偶联剂1和偶联剂2为硅烷偶联剂KH550、KH560、KH570、钛酸酯偶联剂TCA101、TCA201中的任意两种，但是偶联剂1、2不能同时为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂，偶联剂1、偶联剂2的质量配比为1：1～1：5。
本发明步骤(3)中所述的基体树脂粉末为聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、乙烯-辛烯共聚物(POE)中的一种，对应所得产物为PP-g-MAH、PE-g-MAH、POE-g-MAH。
本发明所述废旧汽车保险杠颗粒是先将废旧汽车保险杠加入大型粉碎机粉碎成直径为0.3～0.8cm的再生塑料颗粒，再将再生塑料颗粒在80～100℃下干燥5～12h制备而成。
本发明所述高粱秸秆外皮粉的制备过程为：将高粱秸秆去囊，高粱秸秆外皮剪切为0.5～1cm长的小段进行粉碎后筛选出粒度为60～120目的高粱秸秆外皮粉，并将高粱秸秆外皮粉烘干至含水率为1％～10％。
本发明所述增韧剂为乙烯-辛烯共聚物(POE)、三元乙丙橡胶(EPDM)中的一种或两种。
本发明与现有技术相比，选用废旧汽车保险杠作为基体，废弃的高粱秸秆外皮粉末为填料，在实现资源化利用、保护环境的同时降低复合材料的生产成本；熔融接枝法制备增容剂中，使用甲苯-乙醇混合溶剂，同时对混料提前进行水浴加热，使引发剂及单体更易溶解从而更好的涂敷于基体树脂粉末表面，从而提高接枝物的接枝率；对高粱秸秆外皮粉末使用复合偶联剂气相包覆改性，从而降低秸秆极性，增强秸秆与塑料基体的界面结合性能，同时加入自制增容剂POE-g-MAH、PP-g-MAH、PE-g-MAH中的一种或几种的混合物，增韧剂POE、EPDM中的一种或两种的混合物等对复合材料进行增强增韧改性；而且本发明采用两步法，先对秸秆进行复合偶联剂气相包覆改性，后加入增容剂及增韧剂进行挤出注塑，方法简便，所制复合材料具有强度高、韧性好的特点，且性能达到临时隔板、建筑模板的国家标准(DB44/T 349-2006)，适合商业的大规模生产。
具体实施方式：
下面通过实施例对本发明做更详细的说明。
本实施例制备增强增韧废旧汽车保险杠/高粱秸秆外皮粉复合材料的过程包括以下几个步骤：
(1)废旧汽车保险杠的粉碎及干燥：将废旧汽车保险杠加入大型粉碎机粉碎成直径0.3～0.8cm的再生塑料颗粒，然后将再生塑料颗粒在80～100℃下干燥5～12h得到废旧汽车保险杠颗粒；
(2)高粱秸秆外皮粉的制备：将高粱秸秆去囊，高粱秸秆外皮剪切为0.5～1cm长的小段并粉碎，筛选出粒度为60～120目的秸秆粉并烘干至含水率为1％～10％得到高粱秸秆外皮粉；
(3)复合偶联剂醇解：将复合偶联剂加入乙醇溶液(浓度≥90％)中进行磁力搅拌，在30～100℃水浴中加热10～100min制备复合偶联剂醇解液，其中乙醇溶液质量为复合偶联剂质量的10～20倍，复合偶联剂为偶联剂1和偶联剂2的混合，偶联剂1及偶联剂2为硅烷偶联剂KH550、KH560、KH570、钛酸酯偶联剂TCA101、TCA201中的任意两种，偶联剂1、2不能同时为硅烷偶联剂或钛酸酯偶联剂，偶联剂1、偶联剂2的质量配比为1：1～1：5；
(4)气相包覆改性秸秆外皮粉：将高粱秸秆外皮粉加入到高速混炼机中，预热至80℃，采用高压熔融喷雾法将步骤(3)中所制复合偶联剂醇解液注入高速混炼机，对高粱秸秆外皮粉进行改性，搅拌30～100min后停机静置0.5～5h，待高速混炼机机桶温度降为室温，取出改性高粱秸秆外皮粉末并在80～100℃下干燥10～50h备用，其中复合偶联剂醇解液质量为高粱秸秆外皮粉质量的1～5％；
(5)增容剂制备：量取20～240g的乙醇、5～60g的甲苯于烧杯中作为溶剂，称取5～30g的马来酸酐(MAH)、5～30g的苯乙烯(St)及0.5～3g过氧化二异丙苯(DCP)溶于甲苯-乙醇溶液中，加入60～240gPP、PE、POE中的一种，搅拌，40～100℃水浴加热；待甲苯-乙醇溶液挥发后，将混合物置于挤出机进行熔融接枝，切粒得到接枝颗粒(粒径无要求)，并将接枝颗粒经纯化后干燥待用。
(6)增容剂及增韧剂的同时加入：称取500～900g步骤(1)中所制废旧汽车保险杠颗粒，100～500g步骤(4)中制得的改性高粱秸秆外皮粉，100～300g步骤(5)中制得的增容剂PP-g-MAH、POE-g-MAH、PE-g-MAH中的一种或几种的混合物及100～300g增韧剂POE、EPDM中的一种或两种的混合物，加入高速混合机中，混合30～100min后取出，最后挤出注塑成型得到增强增韧废旧汽车保险杠/高粱秸秆外皮粉复合材料。
实施例1：
本实施例制备增强增韧废旧汽车保险杠/高粱秸秆外皮粉复合材料的过程包括以下几个步骤：
(1)废旧汽车保险杠的粉碎及干燥：将废旧汽车保险杠加入大型粉碎机粉碎成直径0.5cm的再生塑料颗粒，将再生塑料颗粒在80℃下干燥6h得到废旧汽车保险杠颗粒；
(2)高粱秸秆外皮粉的制备：将高粱秸秆去囊，高粱秸秆外皮剪切为0.5cm长的小段，粉碎后筛选粒度为80目的秸秆粉并烘干至粉末含水率为3％得到高粱秸秆外皮粉；
(3)复合偶联剂醇解：将1.5g KH550与1.5g TCA201加入30g乙醇溶液中，磁力搅拌，50℃水浴加热40min，制备KH550/TCA201复合偶联剂醇解液；
(4)气相包覆改性秸秆外皮粉：将300g高粱秸秆外皮粉加入到高速混炼机中，预热至80℃，采用高压熔融喷雾法将步骤(3)得到的全部复合偶联剂醇解液注入高速混炼机，对高粱秸秆外皮粉进行改性，搅拌60min，停机静置0.5h，待高速混炼机机桶温度降为室温，取出改性高粱秸秆外皮粉末并在80℃下干燥15h；
(5)增容剂的制备：量取100g的乙醇、25g的甲苯于烧杯中作为溶剂，称取10g的马来酸酐(MAH)、10g的苯乙烯(St)及1.5g过氧化二异丙苯(DCP)溶于甲苯-乙醇溶液中，再加入200gPE搅拌，50℃水浴加热；待甲苯-乙醇溶液挥发后，将混合物置于挤出机进行熔融接枝切粒，得到接枝颗粒(粒径无要求)，将接枝颗粒经纯化后干燥待用；
(6)增容剂及增韧剂的同时加入：称取600g步骤(1)制得的废旧汽车保险杠颗粒，200g步骤(4)中制得的改性高粱秸秆外皮粉，100g步骤(5)制得的增容剂PE-g-MAH及100g增韧剂POE，加入高速混合机中，混合30min后取出，挤出注塑成型得到增强增韧废旧汽车保险杠/高粱秸秆外皮粉复合材料。
实施例2：
本实施例制备增强增韧废旧汽车保险杠/高粱秸秆外皮粉复合材料的过程包括以下几个步骤：
(1)废旧汽车保险杠的粉碎及干燥：将废旧汽车保险杠加入大型粉碎机粉碎成直径0.8cm的再生塑料颗粒，将再生塑料颗粒在90℃下干燥5h；
(2)高粱秸秆外皮粉的制备：将高粱秸秆去囊，高粱秸秆外皮剪切为0.5cm长的小段，粉碎后筛选出粒度为100目的秸秆粉并烘干至粉末含水率为5％得到高粱秸秆外皮粉；
(3)复合偶联剂醇解：将1g KH570与2g TCA201加入40g乙醇溶液中进行磁力搅拌，60℃水浴加热30min，制备得到KH570/TCA201复合偶联剂醇解液；
(4)气相包覆改性秸秆外皮粉：将350g高粱秸秆外皮粉加入到高速混炼机中预热至80℃，采用高压熔融喷雾法将步骤(3)得到的全部复合偶联剂醇解液注入高速混炼机，对高粱秸秆外皮粉进行改性，搅拌70min，停机静置1h，待机桶温度降为室温，取出改性高粱秸秆外皮粉末并在100℃下干燥10h；
(5)增容剂的制备：量取150g的乙醇、35g的甲苯于烧杯中作为溶剂，称取20g的马来酸酐(MAH)、10g的苯乙烯(St)及2g过氧化二异丙苯(DCP)溶于甲苯-乙醇溶液中，再加入150gPP搅拌，40℃水浴加热；待甲苯-乙醇溶液挥发后，将混合物置于挤出机进行熔融接枝、切粒，得到接枝颗粒(粒径无要求)，经纯化后干燥待用；
(6)增容剂及增韧剂的同时加入：称取500g废旧汽车保险杠颗粒，200g步骤(4)中制得的改性高粱秸秆外皮粉，100g步骤(5)制得的增容剂PE-g-MAH及100g增韧剂POE，加入高速混合机中混合40min后取出，挤出注塑成型得到增强增韧废旧汽车保险杠/高粱秸秆外皮粉复合材料。