本发明涉及苯烷基化制备甲苯的催化剂制备技术。
背景技术：
近年来，随着催化重整装置、乙烯的规模扩大和产量的增长，炼焦行业及焦化行业产业结构的调整，导致苯产量剧增，甲苯大量用作溶剂和高辛烷值汽油添加剂，也是有机化工的重要原料，甲苯衍生的一系列中间体，广泛用于染料、医药、农药、火炸药、助剂、香料等精细化学品的生产，也用于合成材料工业具有广泛的应用。由于聚酯产能趋于迅速增长，作为原料的二甲苯未来几年内将严重不足。随着 C1 化学的发展，甲醇的产量增加，成本降低，若能使苯与甲醇进行烷基化反应，直接合成甲苯和二甲苯，是充分利用苯和甲醇资源，解决了甲苯、二甲苯紧缺问题的一个有效途径。国内苯与甲醇制备甲苯的专利很少，一般报道都是制备二甲苯的专利。CN 102600887A报道了用氢型MSM-22分子筛负载碱性、稀土金属，制备步骤复杂，催化剂改性剂昂贵。CN 102964201A报道的还是制备二甲苯的专利，二甲苯的收率33%。
芳香化合物烷基化被置换的氢原子在芳环上是亲电取代反应，采用酸催化剂。由于使用B酸催化剂导致副产物多，对设备的腐蚀性大、催化剂重复使用问题等，故使用一些分子筛最为催化剂，具有原子经济性、甲苯选择性高、成本低、环境友好等优点，日益受到国内外化工企业的青睐。因此，对烷基化催化剂的研究和开发成为合成甲苯、二甲苯技术的关键，针对在烷基化过程中存在的各种问题，不断地改进催化剂，提高其活性、选择性、稳定性，以及催化剂的使用寿命和可再生能力，实现烷基化生产甲苯、二甲苯工艺的优化，带来更高的经济效益和应用价值。苯烷基化制备甲苯的催化剂众多，如faujasite、beta、HZSM-5、mordenite、TNU-9 、SSZ-33和一些修饰性催化剂等。
目前工业上合成甲苯、二甲苯存在的问题：催化剂的酸性和原料、产物的碱性有一个竞争，催化剂的L/B酸的比例是制备甲苯、二甲苯的关键。催化剂酸位减弱使反应速度和选择性降低，影响反应进程从而影响产品的产量和质量。催化剂择型能力较低，导致甲苯进一步反应；副产物降低了甲苯的收率给产品的分离和提纯带来困难；副产物使催化剂表面堵塞而导致催化剂失活，严重影响甲苯、二甲苯的产品收率和质量。
分析造成以上问题的原因，主要是现有工业催化剂反应温度要求较高、容易结焦、选择性较低、反应停留时间较长所致。而本发明催化剂与现用工业催化体系相比有以下优点：催化剂制备步骤特别容易，使用前无需活化，直接加入反应体系即有催化活性，减短了产品得生产周期，容易制备且价格低廉，易于工业化；反应条件温和；催化体系环境友好，采用过滤即可；高转化率和高选择性，几乎没有副产品，提高产品质量，更适合于工业生产。
技术实现要素：
本发明的目的是提高苯-甲醇烷基化反应中苯转化率低、催化剂容易结焦的问题。
本发明是用于苯制备甲苯烷基化的催化剂的制备方法，以焙烧后Y分子筛为前躯体，分子筛加入到含铵盐溶液打浆，缓慢加入0.1mol/L酸进行调节pH值，静置30min，然后经过滤，并在120℃干燥，取出研磨，在温度为500℃下焙烧得到烷基化催化剂。
本发明的有益之处为：所述的苯-甲醇选择烷基化过程是将苯和甲醇选择性烷基化生成甲苯、二甲苯的工艺过程。采用的工艺条件一般如下：苯/甲醇摩尔比3:4~10:1，反应温度为250℃~500℃，反应压力为常压~3Mpa，WHSV=1~10h-1。获得反应考评数据选择合适的酸碱性和分子筛，并通过使用酸改性可以显著提高催化剂活性和甲苯的选择性，并延长了催化剂的使用时间，从而取得了较好的技术实施效果。
具体实施方式
本发明是用于苯制备甲苯烷基化的催化剂的制备方法，以焙烧后Y分子筛为前躯体，分子筛加入到含铵盐溶液打浆，缓慢加入0.1mol/L酸进行调节pH值，静置30min，然后经过滤，并在120℃干燥，取出研磨，在温度为500℃下焙烧得到烷基化催化剂。
以上所述的用于苯制备甲苯烷基化的催化剂的制备方法，分子筛是HY 型，或者NaY型，或者CaY 型。
以上所述的用于苯制备甲苯烷基化的催化剂的制备方法，可溶性铵盐为NH4Cl，或者 (NH4)2NO3，或者(NH4)2CO3中，或者是所述可溶性铵盐的组合。
以上所述的用于苯制备甲苯烷基化的催化剂的制备方法，所用有机酸为氢氟酸，或者醋酸，或者柠檬酸，或者乙二酸。
以上所述的用于苯制备甲苯烷基化的催化剂的制备方法，pH 值为3.5～10。
实施例1：
取焙烧HY分子筛前躯体10g，将预处理的载体溶于(NH4)2NO3溶液中，于常温下搅拌浸渍1.5小时，缓慢滴加一定浓度的氢氟酸、醋酸、柠檬酸、乙二酸改性后静置30min，抽滤，用蒸馏水洗涤，将所得到的准催化剂于180℃干燥若干小时；将干燥处理的催化剂放入马弗炉焙烧4小时，得到用于用于苯烷基化制备甲苯催化剂A-1、A-2、A-3、A-4。
实施例2：
取焙烧的NaY分子筛前躯体10g，将预处理的载体溶于(NH4)2NO3溶液中，于常温下搅拌浸渍1.5小时，缓慢滴加一定浓度的氢氟酸、醋酸、柠檬酸、乙二酸改性后静置30min，抽滤，用蒸馏水洗涤，将所得到的准催化剂于180℃干燥若干小时；将干燥处理的催化剂放入马弗炉焙烧4小时，得到用于用于苯烷基化制备甲苯催化剂B-1、B-2、B-3、B-4。
实施例3：
取焙烧的CaY分子筛前躯体10g，将预处理的载体溶于(NH4)2NO3溶液中，于常温下搅拌浸渍1.5小时，缓慢滴加一定浓度的氢氟酸、醋酸、柠檬酸、乙二酸改性后静置30min，抽滤，用蒸馏水洗涤，将所得到的准催化剂于180℃干燥若干小时；将干燥处理的催化剂放入马弗炉焙烧4小时，得到用于用于苯烷基化制备甲苯催化剂C-1、C-2、C-3、C-4。
实施例4：
取焙烧的NaY分子筛前躯体10g，将预处理的载体溶于(NH4)2CO3溶液中，于常温下搅拌浸渍1.5小时，缓慢滴加一定浓度的氢氟酸、醋酸、柠檬酸、乙二酸改性后静置30min，抽滤，用蒸馏水洗涤，将所得到的准催化剂于180℃干燥若干小时；将干燥处理的催化剂放入马弗炉焙烧4小时，得到用于用于苯烷基化制备甲苯催化剂D-1、D-2、D-3、D-4。
实施例5：
取焙烧的CaY分子筛前躯体10g，将预处理的载体溶于(NH4)2CO3溶液中，于常温下搅拌浸渍1.5小时，缓慢滴加一定浓度的氢氟酸、醋酸、柠檬酸、乙二酸改性后静置30min，抽滤，用蒸馏水洗涤，将所得到的准催化剂于180℃干燥若干小时；将干燥处理的催化剂放入马弗炉焙烧4小时，得到用于用于苯烷基化制备甲苯催化剂E-1、E-2、E-3、E-4。
实施例6：
取焙烧的NaY分子筛前躯体10g，将预处理的载体溶于(NH4)2CI溶液中，于常温下搅拌浸渍1.5小时，缓慢滴加一定浓度的氢氟酸、醋酸、柠檬酸、乙二酸改性后静置30min，抽滤，用蒸馏水洗涤，将所得到的准催化剂于180℃干燥若干小时；将干燥处理的催化剂放入马弗炉焙烧4小时，得到用于用于苯烷基化制备甲苯催化剂F-1、F-2、F-3、F-4。
实施例7~30
将催化剂A-1~F-4在固定床反应器上评价催化剂活性以及甲苯、二甲苯选择性。苯/甲醇摩尔比3:4~10:1，反应温度为250℃~500℃，反应压力为常压~3Mpa，WHSV=1~10h-1条件下进行苯-甲醇烷基化实验考评：实验数据见表1。
表1. A-1~F-4催化剂的活性评价实验数据：
从表1中A-1~F-4催化剂的评价实验结果数据可见采用修饰改性Y型分子筛得到的催化剂，可以显著提高催化剂的活性和产物甲苯、二甲苯的收率，特别是甲苯的选择性。由于得到的产物甲苯、二甲苯在化工生产以及应用中处于资源不足的状况，本发明取得了理想的技术实施效果，具有较好的工业应用价值。