在反应性蒸馏塔内在烷基化和烷基转移的整合方法中通过选择改性酸固体催化剂获得用 ...的制作方法
【专利说明】在反应性蒸馏塔内在烷基化和烷基转移的整合方法中通过选 择改性酸固体催化剂获得用于冷却处理器的烷基芳烃合成润 滑油的方法 发明领域
[0001 ]本发明涉及一种方法，在这种方法中在反应性催化蒸馏塔内在改性酸固体催化剂 的存在下，通过芳族化合物例如苯、甲苯、乙苯和异丙苯与烯烃的多相烷基化反应，以及通 过衍生的多烷基芳族化合物的烷基转移，来获得烷基芳族化合物，例如单-、二-和多烷基芳 族。在一种实施方式中，所述烷基芳族化合物作为润滑性改善和性能系数提高的润滑油供 冷却机、例如用于冷却系统的类型的封闭式压缩机应用。
[0002] 发明背景
[0003] 冷却系统中非环境友好的基于氯氟烃（CFC)的化合物的制冷液改变为氢氟烃 (HFC)化合物并且后来用于基于烃(HC)的制冷液，需要根据所述冷却系统的压缩机中制冷 液和润滑油之间物理化学适应的需要而改变用于这些冷却系统中的润滑油，以避免例如产 生酸以及对于这种系统的完整性和效率的其他有害的组分的反应。
[0004] 在这些冷却系统中使用烷基芳族化合物作为润滑油，需要开发对于在冷却机、如 高效封闭式压缩机中应用来说物理化学特性更专一和有区分的这样的油，其表现出在制冷 液中的溶解度高、在操作温度下粘度合适并且润滑性优异、机械阻力低并且摩擦系数低、操 作温度范围宽、热稳定性高、是水解稳定的、起泡低、以及其他性质。（表1)
[0005] 表 1
[0006] 烷基芳烃润滑油的规格
[0009] 对具有这些改善特性的润滑油的长期寻找，技术上和经济上使得能够连续开发新 的冷却系统，掩盖了在生产这样的系统中需要的机械方案的限制，提出了在降低能量消耗、 噪音水平、振动水平、高度自主的操作可靠性以及一般材料的自身消耗中的持久挑战。
[0010] 对于冷却系统来说，利用烷基苯润滑油的解决方案是本领域已知的（W02007/ 003024)〇
[0011] 文献（Cooper，W · D ·; Downing R · C ·;和Gray，J · B，"Alky 1 Benzene as a Compressor Lubricant"（ 1974)国际压缩机工程会议-机械工程学院-氟利昂产品部 (International Compressor Engineering Conference-School of Mechanical Engineering-Freon Products Division))介绍了利用烷基芳经作为润滑油与链烷烃和环 烷烃矿物油相比较的优点。
[0012] 在全球商业规模中利用几种技术生产的烷基芳族化合物的工业制造通常通过芳 族化合物与含有(：2至(：3()碳原子的直链或支链烯烃的烷基化反应来发生，对于(： 2至(：3工4至 C8、C1Q至C18和C2Q至C3Q范围内的纯的或其混合物具有更高的商业利益。工业上，生产所述烷 基芳族化合物用于许多工业领域，从聚合单体至基础石化产品例如乙苯和丙苯，聚烯烃中 的共聚单体，羰基合成醇、硫醇、环氧化物、胺和氧化胺、油、合成润滑剂、润滑添加剂、环氧 化物、表面活性剂生产中的中间体，脂肪酸、烷基化芳族化合物、氢化低聚物的合成等等。芳 族化合物用烯烃烷基化是持久开发和发展中重要的工业过程。
[0013] 通常，在超过90%的全球工业设施中，获得所述烷基芳族化合物的方法通过均相 催化的Friedel-Crafts反应发生，所述反应通过用Ci〇-Ci3单稀经对苯进行烷基化，路易斯 酸一一氢氟酸(HF)或三氯化铝(A1C13)作为催化剂，主要为通用清洁剂表面活性剂生产的 工业领域生产直链烷基苯(LAB-C1Q-C13)。然而，使用这些极度腐蚀性和毒性的催化剂，已经 受到在工业设备维护中并主要在职业和环境安全性方面需要小心的质疑，造成了新设施的 改变以在这些方法中利用环境更为友好的固体酸催化剂。
[0014] 最近，实施了在各种类型的反应器中利用很多选项的酸固体催化剂，通过多相催 化进行烷基化的新技术。由UOP/CEPSA开发的烷基化方法，被称为UOP-Detal? DA-114催化 剂方法，由Tanabe Κ·和 Hdlderich W.F.，Appl .Catal .A:General 181(1999)399等等来描 述。苯与所述单烯烃的烷基化反应，在固定床反应器内、在适度条件下、在液相中、利用含有 1至3.5%氟化物的二氧化硅-铝固体催化剂(沸石丝光沸石)发生。所述Detal?方法与U0P的 其中直链烷烃脱氢为单烯烃的Pacol?方法整合，用于苯的烷基化。因此，在全球商业规模中 生产烷基苯的新设施遵循这种新技术来代替用均相催化的技术，所述用均相催化的技术或 用催化剂A1C13(其在全世界正在停用）或用催化剂HF(其仍然广泛地用作表面活性剂生产 领域生产烷基苯的主要技术平台，尽管氢氟酸(HF)的缺点是极度腐蚀性和毒性）。
[0015]在用烯烃对芳族化合物进行烷基化中已经开发了几种其他技术，在各个工业领域 生产多种多样的产品中总是呈现出巨大的商业利益。观察到最新的烷基化技术的变迀，使 用更安全、更有选择性的催化剂，优选为固态，用含有多阶段反应的催化剂的固定床反应 器，例如在表面活性剂的工业领域生产(^-(^烷基苯中用新近的技术UOP-Detal? DA-114 催化剂进行。
[0016] 苯的烷基化反应非常有用，并且在化学和石油化学工业中针对生产商业利益很高 的单烷基芳族化合物、以及多烷基芳族化合物的烷基转移反应以增加相应的单烷基苯的转 化率和选择性，已经做过许多研究。这些研究覆盖了大量工业方法，或以液相或以蒸汽相， 或通过均相催化或通过多相催化，用〈C30碳原子的直链或支链烯烃，利用各自需要研究的 物理化学特性不同的催化剂。在这种烷基化和烷基转移反应中均相和多相催化的研究对于 它的持续发展具有重要的贡献。
[0017] 专利ES 2133850"Procedimiento para la alquilacion y transalquilacion (^31'〇111自1:;[(308"提到了在液相中，在100至130°0的温度下，3至4巴的压力下，并以1:2.5至 1: 3.5的苯/烯烃摩尔比，用烯烃丙烯(C3)将苯烷基化来生产烷基苯"异丙苯"。这种烷基化 通过用许多类型的A1C13/苯+多烷基化物的溶液作为催化剂进行均相催化而发生。作为副 产物产生的所述多烷基苯在利用相同的催化剂进行烷基化反应的同时，也与苯烷基化。考 虑到用这种技术得到的比较低的转化率，这样做的目的是增加向目标单烷基苯"异丙苯"的 转化。
[0018] 专利EP 1059277A1 "Aromatic conversion process"涉及用表面积<500m2/g的高 孔隙率固体催化剂(沸石-Y)进行多烷基苯化合物的烷基转移的方法。所述苯烷基化与多烷 基化物的烷基转移联合发生，增加了对单烷基苯的选择性。所述苯烷基化，在蒸汽相中，用 烯烃(C2)乙烯或(C3)丙烯分别产生乙苯和异丙苯，苯/(乙烯或丙烯）的摩尔比为18:1，温度 为（371至454)°C，压力为（18至32)kgf/cm2,在包含系列催化固定床的多级反应器中，所述 固定床装载固体烷基化催化剂，pentasyl族的娃酸盐，如高二氧化娃分子筛，例如标准沸石 ZSM-5,其二氧化硅/氧化铝的比率为（220:1至320:1)，平均孔隙尺寸和表面积为700至 800m2/g。所述多烷基苯(烷基从2到3个碳原子）的烷基转移在液相中发生，苯/多烷基苯比 率为85质量％，温度为（66至288)°C，压力为（35至62)kgf/cm2,在八面沸石-Y催化剂存在 下，所述催化剂的二氧化硅/氧化铝摩尔比为2:1-5:1，具有高孔隙率并且表面积在（350- 400)m2/g之间。此外，这种方法不允许达到超过90%的高度能量效率和高转化速率。
[0019] 专利文献PCT US 99-24275-W0 00/23405 "Alkylation of Benzene to form Linear Alkylbenzenes Using Fluorine-Containing Mordenites"涉及在通过用10至 14 个碳原子的烯烃进行苯烷基化以生产表面活性剂的直链烷基苯(LAB)制造中，使用不同种 类的酸固体催化剂氟代丝光沸石的混合物。用氟化氢的水溶液处理来制备所述含氟的丝光 沸石型沸石是不理想的。该文献还提到根据这种催化剂，低钠含量<0.1%m，二氧化硅/氧化 铝摩尔比10:1-50:1，酸度〈0.35meq/g，可商购，加入0.5-1 %氟质量处理的F-沸石，这种方 法产生2-苯基异构体含量高的LAB。该文献还使用了另一种常规酸固体烷基化催化剂，沸石 丝光沸石型，没有用HF处理。所述两种催化剂用于携带这些催化剂的混合物的混合固定床 反应器中，或用于系列固定床组件中，后者携带单独的这些催化剂，所述催化剂的相对比例 被调节至在最终产物中提供期望含量的2-苯基异构体。测试了许多类型的催化剂，更具体 地说，催化剂（A) :F-LZM-8，Si〇2/Al2〇3l7: l，Na20〈0,02%m，表面积517m2/g，为Union Carbide Corp ·的粉末，在120°C干燥24h并在538°C煅烧6h，第二催化剂（B) :F-沸石08￥_ 20A，Si〇2/Al2〇320:1;Na20〈0 · 02，表面积550m2/g，挤塑直径 1/16"，PQ Corp的，在真空中 120°C干燥24h并在538°C煅烧12h。这两种催化剂产生高浓度2-苯基异构体(>70质量％)的 LAB，其是期望的主要目标物。这种方法使用的参数和催化剂使它在经济和环境上是不理想 的。
[0020] 专利文献PCT/US95/1693卜WO 96/20905，"Catalyst and Process for Alkylation of Aromatics〃涉及在金属氧化物酸固体催化剂例如氧化错和Zr〇2.H2S〇4或氧 化锡如Sn02.H2S〇4或Zr02.W03存在下，用高分子量烯烃(& 6至&8)、优选用每分子具有20至24 碳原子的烯烃烷基化芳族非氧合烃例如苯、甲苯、二甲苯及其混合物。所述金属氧化物催 化研究显示了对于〉C2Q重质烯烃这种困难烷基化的优异性能。它们当在不暴露于烃中包含 的水分或不暴露于大气水分时是良好的催化剂，这需要昂贵的设施和程序。
[0021] 专利文献PCT/US89/02122(W0 89/12613)"Improved Process for the Transalkylation of Polyalkylbenzenes〃涉及在沸石固体催化剂和氢气存在下，多烷基 苯经烷基转移反应成单烷基苯的转化改进方法。他们的研究致力于在生产单烷基苯（乙苯 和异丙苯）（分别生产苯乙烯和苯酚)的原料中，由用乙烯(C2)和丙烯(C3)的苯烷基化反应引 起的多烷基苯的烷基转移的转化率改善。该文献推荐使用氢气，H2/多烷基苯摩尔比为1:3， 苯/多烷基苯摩尔比为8:1(6:1-10:1)，温度为200°-550°F，压力为250-1000psig。这种方法 增加了通常用于这种反应的商业催化剂的寿命，允许使用低摩尔比的苯/多烷基苯，并减少 了再生频率并导致向单烷基苯的更高转化率。然而，这种方法需要使用氢气和高能量消耗 来满足所需要的工艺参数。
[0022] 在锆负载的硅钨酸催化剂（STA/Zr02)中用1-十二烯将苯烷基化的方法也是已知 的（Sawant，Dhanashri Ρ·;和Halligudi S·B·"Alkylation of benzene with olefins over zirconia supported 12-silicotungstic acid〃Journal of Molecular Catalysis A，Chemical 237(2005) 137-145)。具有15重量在750°C下煅烧的所述催化剂，在 130°C下显示更高的催化活性，其中苯/1-十二烯摩尔比为10:1和催化剂浓度为3重量％ (相 对于总反应混合物），并且在用N2(900-100)psi增压的Parr压热器中进行4小时反应。1-十 二烯的最高转化率是50.8%。虽然所述反应在比较低的温度和压力下进行，但时间和反应 转化效率不可接受地低。
[0023] Da Z.、Magnoux P.和Guisnet M.，Catal .Letters 61(1999)203研究了类似于LAB 形成的反应，其中甲苯用1-十二烯烷基化。所述反应在固定床反应器中在90°C下进行，甲 苯/十二烯的摩尔比等于3,使用HFAU沸石作为催化剂。