一种甲苯与乙烯选择性烷基化催化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种甲苯与乙烯选择性烷基化催化剂及其制备方法。该催化剂用于甲 苯与乙烯选择性烷基化合成对甲基乙苯反应过程中。
【背景技术】
[0002] 对甲基乙苯（PET)是新型高分子合成单体对甲基苯乙烯的生产原料。新型高分子 材料-聚对甲基苯乙烯是国外近几年开发的高性能塑料品种，该聚合物的各种性能与聚苯 乙烯相似，保持良好的成型加工性，且在比重、耐热性、阻燃性、透明度和收缩率等方面均优 于现有的聚苯乙烯塑料(拉伸强度48MPa，弹性模量2210MPa，悬臂梁缺口冲击强度16J/m， 热变形温度95°C )。此外对甲基苯乙烯可与其它单体共聚(如苯乙烯)，可提高某些聚合物的 耐热性和阻燃性，可大量用于工程塑料、醇酸树脂涂料等方面的制造，因而受到广泛重视。
[0003] MCM-22分子筛具有两种独立的多元环孔道体系，一种是二维正弦波形，交叉的十 元环孔道，截面为椭圆形（0.45nm*0.51nm);另一种是截面为十二元环的大型圆柱形超笼， 超笼内部自由空间为〇· 71nm*0. 71nm*l. 82nm，这些超笼与十元环的窗口（0· 45*0. 45nm)相 连半十二元环超笼（0.71*0. 71*0. 91nm)在[001]晶体外表面形成具有教大吸附能力的口 袋，两个超笼通过六角棱柱相连。由于MCM-22沸石晶体为薄的平板结构，因此它拥有较大 的外表面，因此对烷基化、芳构化、甲苯歧化等反应都具有优异的催化性能。
[0004] 目前，由于对甲基乙苯单体制造成本大大高于苯乙烯，从而限制了聚对甲基苯乙 烯的广泛使用，现主要用于代替聚苯乙烯在需耐温较高场合用作电器配件和包装，并用于 照明器材等。通常甲苯与乙烯烷基化生成产物中含一定量的对甲基乙苯，并副产少量的苯 和混合二甲苯，其中大部分甲苯没有转化(大部分甲苯回收循环使用)，通过精馏得到纯度 90%左右的对甲基乙苯。经进一步吸附分离或冷冻结晶提纯至98%以上对甲基乙苯。对甲 基乙苯经脱氢生成的产物中含50%左右的对甲基苯乙烯，再通过精馏得纯度99 %以上的 聚合单体对甲基苯乙烯。可采用与苯乙烯聚合类似的方法或悬浮聚合工艺生产聚甲基苯乙 烯或作为苯乙烯等的共聚单体使用。
[0005] 传统的Friede-Crafts催化剂，只能制得含甲基乙苯三个异构体的热力学平衡混 合物，如美国DOW公司的A1C1 3*催化剂，由甲苯与纯乙烯反应制得称为乙烯基甲苯的产品 (含PET约38%，余为间位甲基乙苯)。USP4117024采用化学改质高硅ZSM-5型沸石为催化 剂，甲苯与纯乙烯反应时，所获得反应产物甲基乙苯异构体中PET的含量，达到90%以上， 以及使邻位甲基乙苯生成受到显著抑制，其含量可趋近于零。CN1047986A采用含有锑（或 磷）及镁元素化学改质处理的Pentasil型硅铝沸石催化剂，这种沸石催化剂虽然可以直接 用含有硫化氢、水等杂质的炼油厂尾气(含乙烯1〇%~20%)作原料与甲苯反应制取主要为对 位甲基乙苯的过程，采用锑(或磷）及镁元素改性能对分子筛表面酸性起到中和及调变的作 用，锑、磷改性后使分子筛表面强酸中心减少，弱酸中心相对增加，有利于形成对位异构体。 另外，磷还能够使孔道交叉处或孔口的有效尺寸减小。但是这种处理方法会明显降低催化 剂的活性，反应即使在很高的温度下进行，转化率仍较低，而且，磷元素在反应条件下较容 易流失，也是该技术的一个不足。所以该催化剂的乙烯转化率和对甲基乙苯选择性都比较 低。
[0006] CN1103607A提供了一种催化裂化干气中乙烯和甲苯反应制取对甲基乙苯的择型 催化剂。该催化剂为一种含稀土的Pentasil型催化剂，对分子筛进行铝和镁等浸渍改性， 其氧化物改性剂的量不低于0.25%。这种处理方法会明显降低催化剂的活性，反应即使在很 高的温度下进行，转化率仍较低。
【发明内容】
[0007] 针对现有技术的不足，本发明提供了一种甲苯与乙烯选择性烷基化催化剂及其制 备方法。该方法可避免催化剂的活性中心被覆盖，提高了催化剂的活性和异构化选择性以 及稳走性。
[0008] 本发明的甲苯与乙烯选择性烷基化催化剂的制备方法，包括： (1)将MWW型分子筛包埋于有机物中，得到有机物包埋的分子筛； (2 )将步骤（1)得到的有机物包埋的分子筛与耐高温惰性氧化物的前躯物混合均匀，经 成型，干燥和焙烧，得到甲苯与乙烯选择性烷基化催化剂。
[0009] 步骤（1)所述MWW型分子筛优选采用小晶粒MWW型分子筛，晶粒平均直径为 0. 1~1. 0微米，优选为0. 2~0. 8微米，Si02/Al203摩尔比为20~80,优选为30~60。所述MWW型 分子筛可以选自现有技术中各种MWW结构分子筛，包括MCM-22、SSZ-25、MCM-36、MCM-49和 MCM-56中的一种或多种，优选为MCM-22和MCM-49分子筛中的一种或多种。所述MWW型分子 筛在催化剂中的质量含量为1. 0%~20. 0%，优选为2. 0%~15. 0%，进一步优选为2. 0%~10. 0%。 所述的耐高温惰性氧化物可以选自氧化铝、氧化硅、氧化钙、氧化锌、氧化镁等中的一种或 多种，优选为氧化铝或/和氧化硅。所述的耐高温惰性氧化物的前躯物是指该氧化物对应 的氢氧化物。
[0010] 步骤（1)所述的有机物种可以选自淀粉和聚乙烯醇中的一种或多种，所述聚乙烯 醇的聚合度为1500~2500,醇解度在85%以上，优选为90%~99%。所述的淀粉为水溶性淀粉， 其分子量为20000~100000,所述的淀粉沉淀为玉米淀粉、木薯淀粉和马铃薯淀粉中的一种 或多种，优选为玉米淀粉。步骤（1)用有机物包埋分子筛的方法可以采用的过程如下：将有 机物与水混合，将MWW型分子筛悬浮于其中，然后进行造粒，使分子筛包埋于有机物中，其 中造粒方法可以是真空喷雾干燥法、沸腾造粒法、离心造粒法或挤出滚圆造粒法等，优选为 真空喷雾干燥法。真空喷雾干燥法中，真空度一般为〇. 〇l~〇. 〇5MPa，干燥温度为50~150°C， 干燥时间为1~24小时，即将上述得到的悬浊液进行真空喷雾干燥，形成微小的干燥颗粒。 步骤（1)所得的有机物包埋的分子筛中，有机物与分子筛的质量比为20:优选为 10:1~5:1。步骤（1)所得的有机物包埋的分子筛的粒径为10~100微米。
[0011] 步骤（2)所述的成型，可以根据实际应用来选择，比如球状、条状或其他异形颗粒， 优选为条状。步骤（2)所述的干燥条件为：干燥温度80~150°C，干燥时间5~20小时，所述 的焙烧是在含氧气气氛中进行，焙烧的条件为：焙烧温度400~650°C，焙烧时间5~20小时。 目的是将有机物在高温下氧化脱除，释放出需要的孔道即反应通道。
[0012] 本发明所述的甲苯与乙烯选择性烷基化过程是将甲苯与乙烯选择性烷基化生成 对甲基乙苯的工艺过程。采用的工艺条件一般如下：甲苯/乙烯摩尔比1 :1~1〇 :1，反应温 度为350°C ~450°C，液时体积空速l~10h \反应压力为0· 8MPa~3MPa。
[0013] 本发明的甲苯与乙烯选择性烷基化催化剂是采用先将分子筛用有机物包埋起来， 然后再与耐高温惰性无机氧化物混合制备催化剂，这样可以使分子筛分布更加均匀，还可 以使催化剂更多的活性中心分布于孔道结构中，这样可避免催化剂的活性中心被覆盖，当 反应物通过催化剂孔道时，直接高效的与其孔道内的催化活性物种接触而发生反应，又由 于活性颗粒小，孔道长度短，产物能够快速扩散出来，避免深度反应，提高了目标产物的选 择性。与现有技术相比，本发明方法用于甲苯与乙烯选择性烷基化反应过程中，不但具有催 化活性高和对甲基乙苯选择性高等特点，而且催化剂生产成本大幅度下降，同时避免了分 子筛合成过程中的难处理的废水的排放的特点。
【具体实施方式】
[0014] 下面通过实施例对本发明的技术给予进一步说明，但不应理解为限于此范围。本 发明中，wt%为质量分数。
[0015] 本发明中，分子筛的晶粒大小采用SEM (扫描电子显微镜）的方式测定，硅铝摩尔 比是采用化学分析法测得。
[0016] 本实验所使用的小晶粒MCM-22为参照文献(石油化工2004年第33期）报道的方 法合成得到，其晶粒平均直径为0. 6微米。
[0017] 本实施例中涉及的主要数据有乙烯的转化率和对甲基乙苯的选择性，具体的计算 方法如下： 乙烯转化率=[(进反应器乙烯的重量-反应器出口乙烯的重量）/进反应器乙烯的重 量]X 100% 对甲基乙苯选择性=(反应器出口对甲基乙苯的重量/反应器出口甲基乙苯的重 量）X100% 实施例1 本发明催化剂一种制备步骤如下： (1)将90克水溶性玉米淀粉(分子量为35000)溶于300