甲苯与重芳烃歧化和烷基转移的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种甲苯与重质芳烃歧化与烷基转移的方法。
【背景技术】
[0002] 利用甲苯与碳九及其以上重芳烃（C9+A)烷基转移反应增产二甲苯是有效利用重芳 烃来增产二甲苯的方法，被广泛应用。甲苯与C 9+A间的反应网络复杂，涉及重芳烃脱烷基轻 质化、歧化与烷基转移、苯环加氢裂解、缩合积炭等。各反应过程所需的酸性质及金属加氢 性能不尽相同，因此，在同一催化剂体系内，很难同时满足各反应达到最优化水平。
[0003] 随着反应原料中C9+A含量越高，尤其是C1(l+A含量越高时，越容易出现结焦失活。因 此，提高催化剂对C9+A的轻质化性能，是提高重芳烃转化率及延缓催化剂的失活速率的重 要手段。重芳烃轻质化主要通过脱除苯环侧链乙基、丙基、丁基来实现，在催化剂中加入合 适的加氢金属组分能快速饱和脱烷基过程产生的烯烃中间物，促进脱烷基反应的进行。与 重芳烃轻质化反应不同，歧化与烷基转移反应本质上是甲基在苯环间的转移，属于酸催化 反应，要求分子筛具有合适的酸性及较大的孔结构。而在活性金属位上，苯环容易发生加氢 饱和副反应生成非芳烃，如甲基环戊烷、二甲基环戊烷、环己烷等。此类非芳烃的沸点与苯 相近，通过精馏的办法很难实现与苯的分离，最终降低苯产品的质量。
[0004] 为提高催化剂对重芳烃的转化率及催化剂稳定性能，一般在催化剂中参入加氢金 属组分，如CN1122571公开了一种含贵金属的分子筛催化剂，该催化剂以10-80% (重量）丝 光沸石或沸石和0-70% (重量)的ZSM-5,5-90% (重量)的Y-A1203为载体，负载0. 001? 0. 5重量份钼及0. 01?10. 0重量份锡或0. 01?7. 0重量份铅。该催化剂具有良好的脱烷 基性能，能处理含较高C9+A的原料，并提高了混合二甲苯产率及催化剂稳定性。但贵金属的 引入加剧了芳烃的加氢副反应，从而降低了产物苯质量。
[0005] CN1259930A公布了一种双层催化剂反应工艺，上层催化剂含有一种VDI B族金属及 选自MCM-22、ZSM-12、Beta、PSH-3、SSZ-25沸石分子筛，下层催化剂为ZSM-5分子筛，反应 物先经上层催化剂生产二甲苯及苯中间物，再通过第二催化剂床进行苯产物的提纯。据称， 采用该工艺可获得纯度高于99. 85%的苯产物，但其重芳烃脱烷基轻质化性能较低，重芳烃 转化能力较差。
[0006] 上述文献存在重芳烃转化率低或苯产品质量不合格的问题。
【发明内容】
[0007] 本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在重芳烃转化率低、产品苯质量不合 格的问题，提供一种新的甲苯与重芳烃歧化和烷基转移的方法。该方法用于歧化与烷基转 移反应，具有重芳烃转化率高，苯产品质量合格的优点。
[0008] 为解决上述技术问题，本发明采用技术方案如下：一种甲苯与重芳烃歧化和烷基 转移的方法，以甲苯和碳九及其以上重芳烃为反应 原料，所述的反应原料与氢气混合预热后，依次通过三层催化剂，反应原料通过第一层 催化剂，反应生产富含甲基苯的第一反应产物，所述的第一反应产物再通过第二层催化剂， 反应生产第二反应产物，所述的第二反应产物再通过第三层催化剂，反应生成最终产物； 所述的第一层催化剂、第二层催化剂、第三层催化剂含有：a)至少一种选自元素周期表 中I B?VDI B，I A，II A，III A，IV A，V A，VIA族的元素或其化合物；和b)至少一种具有 五元环、八元环、十元环或十二元环孔结构特征的硅铝酸盐酸性组分。
[0009] 上述技术方案中，优选的技术方案，第一层催化剂、第二层催化剂、第三层催化剂 按从上而下顺序装于同一反应器中，也可分别装于不同反应器中。优选的技术方案，第一层 催化剂含有至少一种选自钼、钯、钥、铼、铅、锡、锗、铋、硫元素或其化合物，以催化剂重量百 份含量计，其含量为〇. 01?2%。第一层催化剂还含有至少一种选自ZSM-5、MOR、MCM-22、 NU-87的分子筛。优选的技术方案，第二层催化剂含有至少一种选自钼、钯、钥、铼、铅、锡、 锗、铋、硫元素或其化合物，以重量百份含量计，其含量为0. 01?1%。第二层催化剂还含有 至少一种选自ZSM-5、M0R、Beta、ZSM-12、Y、MCM-22、NU-87的分子筛。优选的技术方案，第 三层催化剂含有至少一种选自ZSM-5、MOR、MCM-22、NU-87的分子筛，第三层催化剂不强制 性含有至少一种选自钥、铼、铅、锡、锗、铋、硫元素或其化合物，以重量百份含量计，其含量 为 0? 01 ?1%。
[0010] 优选的技术方案，以重量百分含量计，第一层催化剂占总催化剂量的10?50%，第 二层催化剂占总催化剂量的20?80%，剩余为第三层催化剂。
[0011] 本发明中，通过区别不同反应的反应特征，将各反应分为不同区域进行，第一层催 化剂用于重芳烃的选择性脱烷基，将重芳烃中的侧链乙基、丙基进行脱除，对萘系物进行部 分加氢裂解轻质化，生产富含甲基苯的中间物流，第二层催化剂用于甲基苯的歧化与烷基 转移反应，最大化生产二甲苯及苯，第三层催化剂对加氢副反应中形成的沸点与苯接近的 非芳烃进行选择性裂解生成轻烃组分，从而提高了苯产品质量。采用三层催化剂反应工艺 能集合各层催化剂的优点，提高重芳烃转化率，同时联产合格苯产品。较优方案中，C 1(l+A转 化率达63%，苯质量达99. 85%。
[0012] 下面通过对实施例的描述，进一步说明但不限制本发明：
【具体实施方式】 【实施例1】 将Na2O含量小于0. 1% (重量)、Si02/Al203分子比为80的ZSM-5分子筛66. 7克与Na2O 含量小于0.1 % (重量）的Y-Al2O3 *H20 57. 1克均勻混合，然后加入一定量的稀硝酸、田箐 粉捏合均匀，挤条成型、焙烧制成载体，切粒后置于浸渍容器中。将一定量的氯钼酸及氯化 亚锡溶于适量水中，混合均匀后共浸渍于载体表面，120°C干燥4小时、500°C焙烧3小时制 得第一层催化剂Al。
[0013] 将Na2O含量小于0? 1 % (重量)、Si02/Al203分子比为40的Beta分子筛66. 7克与 Na2O含量小于0.1 % (重量)的Y-Al2O3^H2O57. 1克均匀混合，然后加入一定量的稀硝酸、 钥酸铵水溶液捏合均匀，挤条成型、550°C焙烧制成第二层催化剂B1。
[0014] 将Na2O含量小于0? 1% (重量)、SiO2Al2O3分子比为30的ZSM-5分子筛66. 7克 与Na2O含量小于0. 1% (重量）的Y-Al2O3 *H20 57. 1克均匀混合，然后加入一定量的稀硝 酸、捏合均匀，挤条成型、550°C焙烧制成第三层催化剂C1。
[0015] 取5克催化剂Al, 12克催化剂BI及3克催化剂Cl,按从上而下顺序装填于固定 床反应器中。通入氢气，升温至450°C，吹扫2小时还原活化，调整反应温度为400°C，压 力3. OMPa，按照WHSV=3. 0 IT1工况进料，氢烃分子比为3. 0。原料重量组成为甲苯/C9+A =50/50。原料C9+A中含15%(重量)的C 1q+A。C9A原料重量组成为：丙苯4. 2%、甲乙苯29. 04%、 三甲苯59. 6%，C1(l+A重量组成为：二乙苯3. 33%、二甲基乙苯26. 96%、甲基丙苯2. 32%、四甲 苯28. 84%、甲基萘14. 49、二甲基萘11. 16%、其它12. 90%。催化剂组成如表1所示，反应性 I!泛结果如表2。
[0016] 【实施例2】 将Na2O含量小于0. 1%(重量)、SiO2Al2O3分子比为50的Mor分子筛66. 7克与Na2O含量小于0.1% (重量）的Y-Al2O3 *H20 57. 1克均勻混合，然后加入一定量的稀硝酸、田箐 粉捏合均匀，挤条成型、焙烧制成载体，切粒后置于浸渍容器中。将一定量的氯化钯及氯化 亚锡溶于适量水中，混合均匀后共浸渍于载体表面，120°C干燥4小时、500°C焙烧3小时制 得第一层催化剂A2。
[0017] 将Na2O含量小于0? 1% (重量)、Si02/Al203分子比为30的ZSM-12分子筛66. 7克 与Na2O含量小于0. 1% (重量）的Y-Al2O3 *H20 57. 1克均匀混合，然后加入一定量的稀硝 酸、钥酸铵水溶液捏合均匀，挤条成型、550°C焙烧制成第二层催化剂B2。
[0018] 将Na2O含量小于0? 1%(重量)、SiO2Al2O3分子比为30的Mor分子筛66. 7克与 Na2O含量小于0.1% (重量)的Y-Al2O3^H2O57. 1克均匀混合，然后加入一定量的稀硝酸、 捏合均匀，挤条成型、550°C焙烧制成第三层催化剂C2 取5克催化剂A2,12克催化剂B2及3克催化剂C2,按从上而下顺序装填于固定床反应 器中。通入氢气，升温至450°C，吹扫2小时还原活化，调整反应温度为400°C，压力3. OMPa， 按照WHSV=3.0 IT1工况进料，氢烃分子比为3.0。原料重量组成为甲苯/C9+A =50/50。原料 C9+A中含15%(重量)的C1(l+A