用于甲苯甲醇侧链烷基化的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于甲苯甲醇侧链烷基化的方法。
【背景技术】
[0002] 苯乙烯单体是一种重要的有机化工原料，主要用于聚苯乙烯、（ABS)树脂、丁苯橡 胶、不饱和树脂等产品的生产。此外，还可用于制药、染料或制取农药乳化剂以及选矿剂等， 用途十分广泛。苯乙烯系列树脂的产量在合成树脂中仅次于PE、PVC而名列第三。目前大 部分工业苯乙烯是由苯和乙烯经Friedel-Craft反应生成乙苯，再经催化脱氢得来。该法 流程较长、副反应多、能耗高,原料成本占生产可变成本的85%，生产成本较高。甲苯和甲醇 烷基化是生产苯乙烯的一条有潜在应用前景的路线，1967年Sidorenko等首次用碱金属离 子交换的X型和Y型沸石为催化剂成功用甲苯和甲醇合成了乙苯以及苯乙烯。与传统工艺 相比，此方法具有原料来源广、成本低、能耗低、污染少等优点。因而该反应一经报道就受到 了人们的重视，有关这方面的研究也开始增多。
[0003] 甲苯甲醇侧链烷基化制苯乙烯的催化剂属于固体碱催化剂，但催化过程是一酸碱 协同催化反应，并且以碱活性位催化为主导。催化剂的酸性位能起到稳定甲苯苯环的作用， 而碱性位能活化甲苯和甲醇的甲基基团。首先甲醇在碱中心上分解为甲醛，甲苯吸附在酸 中心上，其侧链甲基被碱中心活化，然后甲醛和活化了的甲基反应生产苯乙烯，部分苯乙烯 与产生的氢反应生成乙苯。如果催化剂碱性过强，会使甲醛进一步分解，同时产生更多的氢 气和乙苯；如果催化剂酸性过强，则会发生苯环的烷基化和甲苯歧化，生成苯和二甲苯，所 以要求催化剂具有合适的酸碱匹配，同时苯环的存在要求催化剂有一定的空间孔结构。
[0004] 甲苯甲醇侧链烷基化反应在多种催化剂上曾进行了广泛的研究。许多分子筛如X、 Y、L、P、ZSM-5,以及一些碱性氧化物如MgO、Mg0-Ti02、和Ca0-Ti02都被报道研究应用于 催化甲苯甲醇侧链烷基化的反应中，如JOURNAL OF CATALYSIS 173，490 - 500 (1998)和 CN101623649A、CN101623650A。研究结果发现，要想达到较好的侧链烷基化催化效果，催化 剂必须满足下面四点要求：催化剂必须要有足够的碱性中心活化甲醇转变为甲基化试剂甲 醛；要有弱的Lewis酸中心来稳定甲苯和极化其甲基；甲苯和甲醇在催化剂上要有一个很 好的化学计量的吸附平衡；催化剂须具有微孔孔道结构。因此，对一些沸石催化活性的研究 结果表明，碱金属阳离子交换的X型沸石是相对有效的催化剂。Y型沸石的反应活性次于X 型沸石。而其它如L、P、ZSM-5型等沸石的反应活性都不理想，而一些没有微孔结构的碱性 氧化物，如Mg0、Mg0-Ti02和Ca0-Ti02等只有很低的活性。文献US5015796公开了使用碱 金属离子或者碱土金属离子处理的沸石分子筛用于甲苯甲醇侧链烷基化反应，但是都只涉 及一种离子，钠离子交换不彻底，结果甲苯转化率仅为6. 6%，苯乙烯选择性很低，并且催化 剂稳定性较差，20?30小时活性将显著下降。
【发明内容】
[0005] 本发明所要解决的技术问题是现有技术存在苯乙烯选择性低，催化剂稳定性差的 问题，提供一种新的用于甲苯甲醇侧链烷基化的方法。该方法具有苯乙烯选择性高和催化 剂稳定性好的特点。
[0006] 为解决上述技术问题，本发明采取的技术方案如下：一种用于甲苯甲醇侧链烷基 化的方法，以甲苯和甲醇为原料，在反应温度为200?600°C，反应压力为0?0. 5 MPa，原 料重量空速为〇. 5?10小时 < 的条件下，原料与催化剂接触，反应生成乙苯及苯乙烯；原 料中甲苯与甲醇摩尔比为〇. 1?10 ;所述催化剂以重量百分比计，包括以下组分： a) 93?99. 8%的碱金属离子交换分子筛； b) 0. 1?5%的稀土元素； c) 0. 1~2%的选自硼或磷中的至少一种。
[0007] 上述技术方案中，优选地，所述分子筛选自硅铝摩尔比SiO2Al 2O3为1?7的X分 子筛或Y分子筛。更优选地，所述分子筛选自硅铝摩尔比SiO2Al 2O3为2?3的X分子筛。
[0008] 上述技术方案中，优选地，所述稀土元素选自铕、钆、镱或镥中的至少一种。
[0009] 上述技术方案中，优选地，碱金属选自钾、铷或铯中的至少一种。更优选地，碱金属 选自钾、铷或铯中的至少两种。最优选地，碱金属选自钾、铷和铯。
[0010] 上述技术方案中，优选地，所述碱金属离子交换分子筛是使分子筛与碱金属离子 源接触而进行离子交换的方法而得到的，所述方法包括使分子筛与钾离子源、铷离子源或 铯离子源中的至少一种至少接触一次的步骤；碱金属离子交换分子筛中钠离子的离子交换 度为KT90%。更优选地，所述方法包括使分子筛与钾离子源、铷离子源或铯离子源中的至少 两种分别至少接触一次的步骤。最优选地，所述方法包括使分子筛与钾离子源、铷离子源和 铯离子源分别至少接触一次的步骤。特别优选地，所述方法包括使分子筛依次与钾离子源、 铷离子源和铯离子源分别至少接触一次的步骤。
[0011] 上述技术方案中，优选地，甲苯与甲醇摩尔比为2?7,反应温度为350?500°C， 反应压力为0?0. 2 MPa，原料重量空速为1?8小时'
[0012] 本发明方法中，作为所述离子源，比如可以举出这些碱金属的氢氧化物、无机酸盐 (比如卤化物盐、硝酸盐等)和有机酸盐（比如醋酸盐等)等，并没有特别的限定。对所述分子 筛与所述碱金属离子源接触而进行离子交换的方式没有特别的限定，可以按照本领域常规 的方式进行。例如，温度为50?90°C，每次接触时间为1~3小时，液固重量比为5?10。
[0013] 本发明方法中，负载硼、磷和稀土元素可以同时进行，使硼、磷和稀土元素负载于 分子筛上的方式是为本领域内所熟知的浸渍法。将硼源、磷源和稀土盐配成复合溶液，然后 将离子交换的分子筛浸渍到复合溶液中制备成所需催化剂。浸渍温度为40?80°C之间，浸 渍时间为3?8小时。
[0014] 本发明方法中，X分子筛和Y分子筛一般为Na型，经碱金属离子交换后，将Na+交 换下来。当所述碱金属选自K/Rb时，K和Rb在催化剂中的含量(相对于每g催化剂)分别为 0? 4?0? 8mmol/g和 2. 5?3. lmmol/g，优选K :0? 5?0? 7mmo1 /g，Rb :2. 8?3. Ommol/g。当所述喊金 属选自K/Cs时，K和Cs在催化剂中的含量分别为0.7~1.3mmol/g和1.8~2.5mmol/g，优选 K :0. 8?I. 2mmol/g，Cs :2. 0?2. 3mmol/g。当所述碱金属选自Rb/Cs时，Rb和Cs在催化剂中的 含量分别为 〇? 8?I. 5mmol/g 和 L 0?I. 7mmol/g，优选 Rb :L 1 ?I. 4mmol/g，Cs :L 3?I. 5mmol/ g。当所述碱金属选自K/Rb/Cs时，K、Rb和Cs在催化剂中的含量分别为0. 4?0. 9mmol/ g、0. 5?I. Ommol/g 和 I. 8?2. 5 mmol/g,优选 K :0? 5?0? 7mmol/g, Rb :0? 6?0? 8mmol/g, Cs : 2. O?2. 4mmoI /g，更优选 K :0? 6?0? 7mmo1 /g，Rb :0? 7?0? 8mmoI /g，Cs :2. I?2. 3mmol/g。
[0015] 本发明方法的评价可以在固定床连续流动反应器中进行，其过程简述如下：取所 需量的催化剂放入反应器的恒温区，催化剂下部用石英砂填充。在设定的温度、压力下，将 甲苯和甲醇混合，用微量泵送到预热器与氮气混合气化后进入反应器上端，流经催化剂床 层进行催化反应，反应产物直接用阀进样进入气相色谱进行分析。
[0016] 催化剂的活性和选择性按照以下公式进行计算：
【主权项】
1. 一种用于甲苯甲醇侧链烷基化的方法，以甲苯和甲醇为原料，在反应温度为200? 600°C，反应压力为0?0.5 MPa，原料重量空速为0.5?10小时η的条件下，原料与催化 剂接触，反应生成乙苯及苯乙烯；原料中甲苯与甲醇摩尔比为〇. 1?10 ;所述催化剂以重量 百分比计，包括以下组分： a) 93?99. 8%的碱金属离子交换分子筛； b) 0. 1?5%的稀土元素； c) 0. 1~2%的选自硼或磷中的至少一种。
2. 根据权利要求1所述用于甲苯甲醇侧链烷基化的方法，其特征在于所述分子筛选自 硅铝摩尔比SiO2Al 2O3为1?7的X分子筛或Y分子筛。
3. 根据权利要求2所述用于甲苯甲醇侧链烷基化的方法，其特征在于所述分子筛选自 娃错摩尔比SiO2Al 2O3为2?3的X分子筛。
4. 根据权利要求1所述用于甲苯甲醇侧链烷基化的方法，其特征在于所述稀土元素选 自铕、钆、镱或镥中的至少一种；所述碱金属选自钾、铷或铯中的至少一种。
5. 根据权利要求4所述用于甲苯甲醇侧链烷基化的方法，其特征在于碱金属选自钾、 铷或铯中的至少两种。
6. 根据权利要求5所述用于甲苯甲醇侧链烷基化的方法，其特征在于碱金属选自钾、 铷和铯。
7. 根据权利要求1所述用于甲苯甲醇侧链烷基化的方法，其特征在于所述碱金属离子 交换分子筛是使分子筛与碱金属离子源接触而进行离子交换的方法而得到的，所述方法包 括使分子筛与钾离子源、铷离子源或铯离子源中的至少一种至少接触一次的步骤；碱金属 离子交换分子筛中钠离子的离子交换度为ΚΓ90%。
8. 根据权利要求7所述用于甲苯甲醇侧链烷基化的方法，其特征在于所述方法包括使 分子筛与钾离子源、铷离子源或铯离子源中的至少两种分别至少接触一次的步骤。
9. 根据权利要求8所述用于甲苯甲醇侧链烷基化的方法，其特征在于所述方法包括使 分子筛与钾离子源、铷离子源和铯离子源分别至少接触一次的步骤。
10. 根据权利要求9所述用于甲苯甲醇侧链烷基化的方法，其特征在于所述方法包括 使分子筛依次与钾离子源、铷离子源和铯离子源分别至少接触一次的步骤。
【专利摘要】本发明涉及一种用于甲苯甲醇侧链烷基化的方法，主要解决现有技术存在苯乙烯选择性低，催化剂稳定性差的问题。本发明通过采用以甲苯和甲醇为原料，在反应温度为200～600℃，反应压力为0～0.5MPa，原料重量空速为0.5～10小时-1的条件下，原料与催化剂接触，反应生成乙苯及苯乙烯；原料中甲苯与甲醇摩尔比为0.1～10；所述催化剂以重量百分比计，包括以下组分：a）93~99.8%的碱金属离子交换分子筛；b）0.1~5%的稀土元素；c）0.1~2%的选自硼或磷中的至少一种的技术方案较好地解决了该问题，可用于甲苯甲醇侧链烷基化制备乙苯及苯乙烯的工业生产中。
【IPC分类】C07C15-073, C07C15-46, C07C2-86, B01J29-08
【公开号】CN104557374
【申请号】CN201310512197
【发明人】蒋见, 缪长喜, 张磊, 张新玉
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2013年10月28日