专利名称：甲苯与碳九及其以上重质芳烃歧化和烷基转移工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及甲苯与碳九及其以上重质芳烃歧化和烷基转移工艺，具体地说涉及甲苯与碳九及其以上重质芳烃歧化和烷基转移生产苯和碳八芳烃的方法。
碳八芳烃中的对二甲苯是石化工业主要的基本有机原料之一，在化纤、合成树脂、农药、医药、塑料等众多化工生产领域有着广泛的用途。典型的对二甲苯生产方法如下，首先由石脑油催化重整生成热力学平衡的含乙苯的二甲苯即碳八芳烃(C8A)，然后通过多级深冷结晶分离或分子筛模拟移动床吸附分离技术，将对二甲苯从沸点与之相近的异构体混合物中分离出来。而对于邻位和间位的二甲苯及乙苯的处理，往往采用C8A异构化技术，使之异构化为对二甲苯。为了增产对二甲苯，利用甲苯歧化或甲苯与碳九及其以上重芳烃(C9+A)歧化与烷基转移反应生成苯和C8A，通过增产C8A达到有效增产对二甲苯的目的。
人们通常把碳九芳烃(C9A)、碳十及其以上重芳烃(C10+A)统称为重芳烃。石油重芳烃主要来源于轻油裂解生产乙烯装置的副产品；炼油厂催化重整生产的芳烃；甲苯歧化与烷基转移装置的副产品。随着重质芳烃量的增多，重质芳烃的综合利用成为人们关心的问题，其中C9A的加工利用已有成熟的方法，较广泛地用作甲苯歧化与烷基转移反应的原料，用来制造苯和C8A。由于目前芳烃联合装置的副产物C10+A馏份的组成复杂，除含有5～20％(重量)的甲乙苯、三甲苯等C9A和茚满(IND)外，还含有几十种碳十芳烃(C10A)以及碳十一及其以上重质芳烃(C11+A)组份，如四甲苯、二甲基乙基苯、二乙苯、甲基萘、二甲基萘等，组成复杂，沸点高，目前较少应用。同时这些组份用作汽油或柴油的掺合组份都不合适，只能部分用作溶剂油，部分经分出其中的均四甲苯后，其余大部分作为燃料烧掉，没有得到充分的利用。据估计一个年产22.5万吨对二甲苯的芳烃联合装置，由于原料油的不同，加工过程的不同，每年产生的C10+A为1～3万吨，这是一种宝贵的资源，而目前的芳烃联合装置对此还没有适当的处理及利用方法。
在早期的相关工艺、催化剂专利及文献中都采取严格限制茚满含量，来提高甲苯歧化和烷基转移催化剂的目的产物选择性、延长运转操作时间。由于茚满的沸点介于C9A和C10A之间，从而直接导致早期的工艺无法利用C10A。随着催化剂技术的发展，目前可以采用反应原料中混入一定含量的C10A的方法来提高目的产物的收率，以弥补追求高转化率、高空速下，产物收率偏低的不足，但仍然不能利用C11+A。反应原料中C11+A的引入将严重影响其所使用的催化剂的稳定性，从而无法在工艺上实现稳定操作。由于C10A的组份复杂，馏程范围宽，相当一部分的C10A的沸点超过了C11+A的沸点，在分离C10A时必须严格控制重芳烃塔的操作条件。因此，为了避免C11+A进入反应原料，实际上C10A中只有20～30％左右得以利用，而大约80～70％的C10A随C11+A从重芳烃塔塔底排出。
典型的碳十及其以上重质芳烃中含有大约60～65％的C10A及40～35％的C11+A，可以看出，能否利用C11+A将严重影响到碳十以上重质芳烃能否充分得以利用。
由于苯和C8A的用途相对较广，其价格也相对较高，同时大量的C10+A尚未得到充分利用，因此甲苯与碳九及其以上重质芳烃歧化和烷基转移反应生产苯和C8A越来越受到了人们的关注。
目前通过甲苯和/或碳九及其以上重质芳烃歧化和烷基转移反应生产苯和C8A的方法主要有以下三种第一种是以甲苯和适量重质芳烃的混合物为原料，通过甲苯歧化和烷基转移过程生产苯和C8A。该方法是传统的工艺过程即Tatoray工艺。由于该工艺中所言及的重质芳烃中95％(重量)都是C9A，因此实际工业联合芳烃装置中价格相对低廉的C10+A根本未得以有效利用。该工艺方法中，虽然原料中C10A可以存在，但不能处理C11+A，并且还必须严格控制C10A含量甲苯和C9A芳烃的含量之和要求达到97％(重量)或更高的范围，允许C10A的含量仅为3％(重量)或更低。当原料中C10A含量高于3％时，将严重影响到该工艺的正常操作。
在美国专利USP 4172813中，以重量百分数计3％WO3、5％MoO3-60％丝光沸石-40％Al2O3为催化剂，使重质重整液发生选择加氢脱烷基与烷基转移反应。其反应温度为315～538℃，反应压力为150～500Psig，反应原料含非芳烃0.5％，C8A 0.4％，甲苯28.3％，三甲苯46.6％，甲乙苯11.6％，茚满加丙苯2.1％，四甲苯10.1％，C11+A仅为0.4％。其目的产物主要是通过重质芳烃的脱烷基反应生成轻质芳烃来实现的。该工艺中生成了大量的非芳烃，芳烃收率较低。
第二种工艺过程是完全通过重质芳烃轻质化来获得目的产物。如在特公昭51-29131专利中，用MoO3-NiO/Al2O3(13重量％Mo、5重量％Ni)催化剂，以C9A～C10+A(重量百分组成为苯0.81％，甲苯0.26％，C8A 0.95％，C9A 80.96％，C10+A 15.23％)为原料，在6MPa和550℃反应条件下反应，反应产物组成中以重量百分比计为含苯9.74％、甲苯30.27％、C8A 32.23％以及非芳烃0.16％。这第二种工艺方法虽然能够处理高含量的C10+A，但其目的产物是通过重质芳烃的脱烷基反应生成轻质烃类实现的，这样，系统的轻烃量就会大量增加。目前装置对轻烃的普遍处理方式是用作燃气，多余的送至火炬系统进行燃烧。很明显，该工艺会造成大量的资源浪费。
第三种工艺是以纯甲苯为原料选择性地生产对二甲苯的选择性甲苯歧化工艺。该工艺主要以ZSM-5沸石为活性组份。具有中孔结构的ZSM-5沸石催化剂，近年来常见的报道多为应用于甲苯的选择性歧化过程，如USP 5403800(1995)、USP 5633417(1997)。
上述几种工艺都是临氢和固定床反应工艺。氢气的存在是为了抑制催化剂的结焦、延长催化剂的操作周期和保护催化剂。
在相同的工况条件下，通常反应原料中碳九及其以上重质芳烃(C9+A)的含量越高，尤其是C10+A的含量越高，催化剂越容易结焦，因此，传统的工艺中对反应原料中的C10+A都严格限制。
目前以甲苯与碳九及其以上重质芳烃为原料，通过歧化和烷基转移反应生产苯和C8A的装置大多使用传统的Tatoray工艺。该工艺通常是在临氢条件下，以甲苯和C9A为原料，使用固定床反应器，在丝光沸石催化剂存在下反应生成C6～C10芳烃和C1～C5烷烃以及少量C11+A。反应流出物中的甲苯和C9A经分离后进行循环，与界区外来的新鲜甲苯和新鲜C9A汇合作为反应器进料。由于受催化剂性能的制约，装置本身生成的C10A及C11+A不能用作原料循环，通过重质芳烃塔釜排出界外。由于受催化剂性能的限制，工艺的技术指标较低，典型的操作条件为反应原料中甲苯与C9A的重量比为80∶20至60∶40，反应压力为3.0MPa(G)，氢气与芳烃的分子比(简称氢烃比)不小于6，通常为8～10，重量空速WHSV为1.0～1.5hr-1，一般为1.1～1.3hr-1，(甲苯+C9A)的总转化率为40～43％，通常为40～41％，(苯+C8A)的选择性不超过94％。
以丝光沸石催化剂为特征的甲苯歧化和烷基转移工艺，有关的报道和相关的专利也相对较多，如美国专利USP 2795629、USP 3551510、USP 3701813和USP 3729521中描述了烷基转移催化剂、反应物料组成和反应条件。用于烷基转移工艺的催化剂专利有USP2795629、USP 3780122和USP 3849340。以上专利由于受催化剂性能的影响，实际上不能充分利用C9A及其以上重质芳烃，目的产物的收率都比较低，经济技术指标不经济。
USP 4341914公开了一种改进的Tatoray工艺方法。该方法虽然可以部分地利用反应本身生成的C10A进行循环，引入反应原料中，但其只是起到抑制生成C10+A反应的作用，从而降低C10+A的生产量，提高苯和碳八芳烃的收率。实际上，该工艺并没有能够利用C10+A。除此以外，由于催化剂性能的限制，该工艺在原料的选择上也有苛刻的条件，必须严格控制反应原料中茚满的含量，从而使其无法将C10+A用作反应原料。
USP 4665258(1987)提出了一种新的经改进的甲苯歧化方法，以缺铝丝光沸石催化剂为特征。其反应可在相对苛刻的条件下进行。所用催化剂的丝光沸石硅铝比大于30，最好为40～60。但其活性和稳定性不够理想，且所用原料没有涉及C10+A。
日本专利昭49-46295中公开了一种制备烷基苯的催化剂方法，其催化剂是以丝光沸石为活性主体，负载锆以及选自银、铋、铜、锑的助催化剂进行歧化反应。该专利中没有涉及到是否可加工重芳烃以及用于甲苯歧化与烷基转移的反应性能。
中国专利ZL89106793.0中公开了一种高硅丝光沸石的合成方法，它是用廉价的水玻璃、无机酸、无机碱、铝盐或铝酸盐等工业原料在氨存在下直接合成SiO2/Al2O3分子比为15～30的高硅丝光沸石，但该专利没有提到该丝光沸石作为甲苯歧化与C9+A烷基转移催化剂时的反应性能。
具有大孔结构的β沸石作为催化活性主体的合成专利有CN1108214A、CN1108213A和CN1105646A等。但这些专利没有涉及到用于甲苯歧化与烷基转移时的反应性能。与丝光沸石相比，由于β沸石的三维孔道结构及较大的孔径，反应后生成C10+A的量较大，从而造成了目的产物的选择性下降。因此，在β沸石用于甲苯歧化和重质芳烃烷基转移工艺时，需要对其进行改性。
在石油化工行业中，各种工艺技术的核心是催化剂技术。一条已经十分成熟的工艺路线，往往会因为一个新催化剂的工业化而更改。一项石油化工工艺的开发和完善归根到底是由于相关催化剂的开发成功和其性能的不断提高所推动的。为了提高歧化装置加工甲苯和C9A的能力、降低装置的能耗和物耗、达到规模经济的工况要求，人们相继开发了高空速和高转化率的甲苯歧化与烷基转移催化剂。但是，随着催化剂转化率的提高，生成的C10+A的量也增加了，从而导致了目的产物选择性的下降。
本发明的目的是为了克服现有工艺技术中，装置处理芳烃原料能力较低，对碳十及其以上重质芳烃处理能力差或仅通过脱烷基轻质化，造成系统轻烃量增加，资源浪费以及苯和C8A收率较低的缺点，提供一种甲苯与碳九及其以上重质芳烃歧化和烷基转移工艺，本发明工艺在进行甲苯和C9A发生歧化与烷基转移反应的同时，将碳十及其以上重芳烃有效地转变成苯与C8A，碳十及其以上重芳烃处理能力大，在高空速、高转化率下具有高的目的产物选择性。
本发明的目的是通过以下的技术方案来实现的一种甲苯与碳九及其以上重质芳烃歧化和烷基转移工艺，包括a)以甲苯和碳九及其以上重质芳烃为反应原料，其中重量比甲苯∶C9+A＝95∶5～5∶95，优选为90∶10～30∶70，更优选为80∶20～40∶60；反应原料中C10+A重量百分含量为0～30％，其中，C9+A为碳九及其以上重质芳烃，C10+A为碳十及其以上重质芳烃；b)使用固定床反应器，重量空速为0.8～8.0小时-1，优选为1.5～4.5小时-1；c)反应温度300～500℃，优选为350～450℃；d)临氢条件下，以表压计反应压力1.0～5.0MPa，优选为2.0～3.5 MPa，氢烃比为1～10，优选为3～7；e)催化剂为甲苯与碳九及其以上重质芳烃歧化和烷基转移催化剂，其中以重量份数计包括1)SiO2/Al2O3摩尔比为10～50的氢型沸石20～90份；和载于沸石上的2)钼的氧化物0.05～10份；优选0.1～5份；3)至少一种选自镍或铋的氧化物0～10份；优选0～5份；更优选0.1～5份；4)至少一种选自镧、银或铼的氧化物0～10份；优选0.1～5份；5)粘结剂氧化铝为10～60份。
本发明的反应原料中碳十及其以上重质芳烃的重量含量可高达0～30％，优选为3～20％，更优选为5～15％(重量)。催化剂中氢型沸石选自丝光沸石、β沸石或其混和物，优选方案为选自β沸石；催化剂中以重量份数计，优选方案为含有铋氧化物或镍氧化物的优选范围为0～5份，更优选范围为0.1～5份。氢型沸石SiO2/Al2O3摩尔比优选为15～35。
本发明所使用的催化剂是通过氢型沸石、氧化铝及所使用的金属盐经浸渍或混合或捏合挤条后经350～600℃焙烧制得的。
本发明使用固定床反应器进行甲苯与C9+A的歧化与烷基转移反应性能考察，反应器内径φ25毫米，长度1200毫米，不锈钢材质。采用电加热，温度自动控制。反应器底部充填φ5毫米玻璃珠作为支撑物，反应器内充填催化剂20克，上部充填φ5毫米玻璃珠，供作原料预热和汽化之用。原料甲苯和C9+A与氢气混合，自上而下通过催化剂床层，发生歧化与烷基转移反应，生成苯、C8A等较低级芳烃，以及少量甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等烷烃。
原料甲苯和C9+A来源于石油化工芳烃联合装置，试验数据按下式计算。 下面通过对实施例的描述，进一步说明但不限制本发明实施例1～5用Na2O含量小于0.15％(重量)、SiO2/Al2O3分子比15～35的铵型丝光沸石粉末66.7克与Na2O含量小于0.15％(重量)的α-Al2O3·H2O 57.1克均匀混合，然后用化学纯钼酸铵配成水溶液进行浸渍。浸渍后的粉末再加化学纯稀硝酸溶液，充分捏合均匀，进行挤条成型、焙烧制成催化剂。改变钼酸铵的用量制得氧化钼重量含量分别为0.1％、1.0％、2.0％、3.0％、5.0％的不同催化剂A、B、C、D、E。实施例6～10用实施例1中相同的方法制备催化剂，用Na2O重量含量小于0.15％的SiO2/Al2O3分子比为15～40的β沸石代替丝光沸石。制得氧化钼重量含量分别为0.1％、1.0％、2.0％、3.0％、5.0％的催化剂A1、B1、C1、D1、E1。对比例1制备方法同实施例1，只是不加钼酸铵，制得催化剂G。实施例11用实施例1～10制得的含钼催化剂A～E、A1～E1和对比例1制得的催化剂G，在固定床反应评价装置上进行甲苯歧化与烷基转移反应活性考察。催化剂装填量为20克，重量空速为2.5小时-1，反应温度390℃，反应压力3.0MPa(G)，氢烃分子比3.5，原料为甲苯∶C9+A＝60∶40(重量/重量)，其中，C9+A中含12.5％(重量)C10+A。其中原料中C9A重量组成为丙苯3.45％、甲乙苯33.14％、三甲苯63.40％，C10+A重量组成为二乙苯3.33％、二甲基乙苯26.96％、甲基丙苯2.32％、四甲苯28.84％、甲基萘14.49％、二甲基萘11.16％、其它C11+A12.90％，评价结果如表1。
表1 评价结果
本发明制得的含钼丝光沸石、β沸石催化剂，不论其钼含量的高低、与不加钼的催化剂相比，都呈现了较高的活性。实施例12用实施例1和9中相同的方法制备催化剂。改变分子筛与氧化铝的比例，用钼酸铵、硝酸铋的稀硝酸溶液代替实施例1和9中的钼酸铵稀硝酸溶液，制得MoO3和Bi2O3重量含量分别为1.0％和0.5％的催化剂H。用类似的方法制得含铋、镍、镧、银、铼中一种或几种金属的催化剂L、N、O、R、S。用实施例11中的活性评价装置和反应条件及原料组成进行催化剂活性评价，结果如表2。
表2 催化剂活性评价结果
*M代表丝光沸石；**β代表β沸石。
评价结果表明本发明制得的负载钼以及镧、铋、镍、银、铼中一种或几种金属氧化物的催化剂，对甲苯歧化与烷基转移反应具有良好的催化活性。实施例13～22用上述实施例中的催化剂，用实施例11的反应原料，适当调整各组份的含量，并加入茚满(IND)，改变其它评价条件，反应结果见表3和表4。
表3 不同反应条件下本发明工艺的技术指标
表4 不同反应条件下本发明工艺的技术指标
实施例23用实施例5制得的催化剂E分别用不同C10+A含量的原料进行甲苯歧化和烷基转移反应，其中原料中甲苯与C9+A的比例及C9A和C10+A组成同实施例11，考察其处理碳十及碳十以上芳烃的能力。其余考察条件同实施例11，考察结果见表5。
表5 考察结果
注*指100克反应产物中C5及C5以下烃的生成量。
表5数据表明采用本发明的工艺可以处理含较高C10+A量的原料，从表5中可以看出，随着原料中C10+A含量的增加，目的产物(苯+C8A)的选择性增加，而生成的轻烃量基本不变，说明转化掉的C10+A主要是通过烷基转移过程，转化成苯和C8A等目的产物。
采用本发明的方法，由于所使用的催化剂的优异性能，具有了甲苯和碳九及其以上重质芳烃发生烷基转移的功能，生成了大量的C8A，另外甲苯本身再发生歧化反应，生成苯和C8A，从而使产物成份中大量生成了目的产物苯和C8A。因此本发明工艺中主要是发生歧化和烷基转移反应，而不是加氢脱烷基反应，从而避免了生成大量轻质烃、造成原料浪费问题。
本发明所使用的催化剂由于同时具有歧化和烷基转移功能，使反应原料打破了纯甲苯的限制，另外本发明催化剂采用在沸石中加入钼及其它活性组份的技术方案，尤其是在丝光沸石或β沸石上负载氧化钼或/和氧化镍或/和氧化铋以及非强制性加入的选自镧、银或铼的氧化物，更使制得的催化剂具备了高催化活性，从而使反应原料中碳十及其以上芳烃的含量可高达30％(重量)，同时产物中苯加C8A的选择性高达99.5％，使碳十及其以上芳烃有效地转变成了苯和C8A，取得了较好的效果。本发明工艺中所使用的催化剂，通过在丝光沸石或β沸石或其混合物上引入负载氧化钼或/和氧化镍或/和氧化铋，有效地提高催化剂的酸总量以及调变了酸的强度，从而在提高催化剂活性的同时，充分避免副反应的发生，有效地提高了催化剂的处理能力和目的产物的选择性，从而使本发明方法具有非常好的技术经济指标，在高空速、高转化率下具有高的目的产物选择性，具有很好的工业化前景。
本发明不限于以上实施方式，本领域技术人员可根据本发明做出各种改变和变形，只要不脱离本发明的精神，均应属于本发明的范围。
权利要求
1.一种甲苯与碳九及其以上重质芳烃歧化和烷基转移工艺，包括a)以甲苯和碳九及其以上重质芳烃为反应原料，其中重量比甲苯∶C9+A＝95∶5～5∶95，反应原料中C10+A重量百分含量为0～30％，其中C9+A为碳九及其以上重质芳烃，C10+A为碳十及其以上重质芳烃；b)重量空速为0.8～8.0小时-1；c)反应温度300～500℃；d)临氢条件下，以表压计反应压力1.0～5.0MPa，氢烃分子比为1～10；e)催化剂为甲苯与碳九及其以上重质芳烃歧化和烷基转移催化剂，其中以重量份数计包括1)SiO2/Al2O3摩尔比为10～50的氢型沸石20～90份；和载于沸石上的2)钼的氧化物0.05～10份；3)至少一种选自镍或铋的氧化物0～10份；4)至少一种选自镧、银或铼的氧化物0～10份；5)粘结剂氧化铝为10～60份。
2.根据权利要求1所述甲苯与碳九及其以上重质芳烃歧化和烷基转移工艺，其中a)所述甲苯与碳九及其以上重质芳烃的比例重量比为甲苯∶C9+A＝90∶10～30∶70，反应原料中C10+A重量百分含量为3～20％；b)所述重量空速为1.5～4.5小时-1；c)所述反应温度为350℃～450℃；d)所述反应压力为2.0～3.5MPa，氢烃分子比为3～7。
3.根据权利要求2所述甲苯与碳九及其以上重质芳烃歧化和烷基转移工艺，其中a)所述甲苯与碳九及其以上芳烃的比例重量比为甲苯∶C9+A＝80∶20～40∶60；反应原料中C10+A重量百分含量为5～15％。
4.根据权利要求1所述甲苯与碳九及其以上重质芳烃歧化和烷基转移工艺，其中所述催化剂中氢型沸石选自丝光沸石、β沸石或其混和物。
5.根据权利要求4所述甲苯与碳九及其以上重质芳烃歧化和烷基转移工艺，其中所述氢型沸石选自β沸石。
6.根据权利要求1所述甲苯与碳九及其以上重质芳烃歧化和烷基转移工艺，其中所述催化剂中以重量份数计钼的氧化物量为0.1～5份。
7.根据权利要求1所述甲苯与碳九及其以上重质芳烃歧化和烷基转移工艺，其中所述催化剂中以重量份数计，含至少一种选自镍或铋的氧化物0～5份。
8.根据权利要求7所述甲苯与碳九及其以上重质芳烃歧化和烷基转移工艺，其中所述催化剂中以重量份数计，含至少一种选自镍或铋的氧化物0.1～5份。
9.根据权利要求1所述甲苯与碳九及其以上重质芳烃歧化和烷基转移工艺，其中所述催化剂中以重量份数计，含镍氧化物0～5份。
10.根据权利要求9所述甲苯与碳九及其以上重质芳烃歧化和烷基转移工艺，其中所述催化剂中以重量份数计，含镍氧化物0.1～5份。
11.根据权利要求1所述甲苯与碳九及其以上重质芳烃歧化和烷基转移工艺，其中所述催化剂中以重量份数计，含铋氧化物0～5份。
12.根据权利要求11所述甲苯与碳九及其以上重质芳烃歧化和烷基转移工艺，其中所述催化剂中以重量份数计，含铋氧化物0.1～5份。
13.根据权利要求1所述甲苯与碳九及其以上重质芳烃歧化和烷基转移工艺，其中所述催化剂中以重量份数计，至少一种选自镧、银或铼的氧化物0.1～5份。
全文摘要
本发明涉及一种甲苯与碳九及其以上重质芳烃歧化和烷基转移工艺,主要是为了克服现有技术中重质芳烃处理量小或仅通过脱烷基轻质化,造成非芳轻烃量浪费或原料组成严格要求的缺陷。本发明通过在工艺中采用在沸石上负载钼的氧化物及其它活性组份制成的催化剂,有效地将甲苯和碳九及其以上重质芳烃进行歧化和烷基转移反应,生成了大量苯和二甲苯产物,且该催化剂具有催化活性高,碳十及其以上芳烃处理量大,苯和碳八芳烃产物选择性高的特点,可用于工业生产中。
文档编号C10G45/58GK1352230SQ0012743
公开日2002年6月5日 申请日期2000年11月15日 优先权日2000年11月15日
发明者孔德金, 李华英, 郭宏利, 阮畋 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院