克水中，然后常温下加入10克 MCM-22分子筛(粒径为0. 6微米，Si02/Al203摩尔比为35)，充分搅拌成均匀的悬浊液，经过 真空喷雾干燥(真空度〇. 〇3MPa，干燥温度为60°C，干燥时间为5h)，得到平均颗粒直径为80 微米的淀粉包埋的分子筛。
[0018] (3)取25克步骤（2)制备的淀粉包埋的分子筛与118克(干基76wt%)氢氧化铝即 SB粉充分混合，然后加入85mL浓度为0. lmol/L的硝酸溶液，充分混捏，使之成为膏状可塑 物，在挤条机上成型直径为1. 5mm的圆柱条，该圆柱条在100°C下干燥16小时，然后在空气 气氛中550°C焙烧4小时得到本发明催化剂。催化剂组成，以质量分数计，MCM-22 :2. 5%、氧 化错：余量。
[0019] 取10mL催化剂，用10mL石英砂稀释后装填入固定床微型连续反应器中进行催化 活性评价。工艺条件如下：甲苯/乙烯摩尔比4,反应温度为400°C，反应压力为2. OMPa，以 液时体积空速5h 1进入原料，进行催化剂评价，取反应4小时的产物进行分析，甲苯和乙烯 的选择性烷基化中的反应结果见表1。
[0020] 实施例2 本发明催化剂一种实施方案同实施例1，不同之处在于各个步骤中物质含量进行了调 整，MCM-49 (粒径为0. 8微米，Si02/Al203摩尔比为40)取代MCM-22分子筛，得到催化剂组 成，以质量分数计，MCM-49 :3. 0%、氧化铝：余量。评价结果见表1。
[0021] 实施例3 本发明催化剂一种实施方案同实施例1，不同之处在于各个步骤中物质含量进行了调 整，淀粉与分子筛的质量比为5: 1，制备得平均颗粒直径为50微米的淀粉包埋的分子筛。得 到催化剂组成，以质量分数计，MCM-22 :10%、氧化铝：余量。评价结果见表1。
[0022] 实施例4 本发明催化剂一种实施方案同实施例1，不同之处在于步骤（1)中用氯化钯取代氯铂 酸，并且各个步骤中物质含量进行了调整，淀粉与分子筛的质量比为10: 1，制备得平均颗粒 直径为100微米的淀粉包埋的分子筛，得到催化剂组成，以质量分数计，MCM-22 :5. 0%、氧化 铝：余量。评价结果见表1。
[0023] 实施例5 本发明催化剂一种实施方案同实施例1，不同之处在于步骤（1)中还加入氯化钯，并且 各个步骤中物质含量进行了调整，淀粉与分子筛的质量比为，2:1，制备得平均颗粒直径为 70微米的淀粉包埋的分子筛，得到催化剂组成，以质量分数计，Pd :0. 15%、MCM-22 :5. 5%、氧 化铝：余量。评价结果见表1。
[0024] 实施例6 本发明催化剂一种实施方案同实施例1，不同之处在于步骤（2)中用聚乙烯醇(聚合度 为1800,醇解度为98%)取代水溶性淀粉，各个步骤中物质含量进行了调整，聚乙烯醇与分 子筛的质量比为5:1，制备得平均颗粒直径为50微米的聚乙烯醇包埋的分子筛，得到催化 剂组成，以质量分数计，MCM-22 :8%、氧化铝：余量。评价结果见表1。
[0025] 实施例7 本发明催化剂一种实施方案同实施例1，不同之处在于步骤（3)中用硅胶取代氢氧化 铝，各个步骤中物质含量进行了调整，淀粉与分子筛的质量比为8:1，制备得平均颗粒直径 为80微米的淀粉包埋的分子筛，得到催化剂组成以质量分数计，MCM-22 :1. 0%、氧化硅：余 量。评价结果见表1。
[0026] 对比例1 将氢氧化铝即SB粉、MCM-22分子筛和田菁粉进行充分混合，然后加入适量浓度为 0. lmol/L的硝酸溶液，充分混捏，使之成为膏状可塑物，在挤条机上挤出直径为1. 5_的圆 柱条，圆柱条在100°C下干燥16小时，然后在空气气氛中550°C焙烧4小时得到催化剂，制 得催化剂组成，以质量分数计，MCM-22 :65%、氧化铝：余量。评价条件同实施例1，评价结果 见表1。
[0027] 对比例2 本对比例催化剂的制备方法同对比例1，不同之处在于所制得催化剂组成同实施例1， 以质量分数计，即MCM-22 :2. 5%、氧化铝：余量。评价条件同实施例1，评价结果见表1。
[0028] 对比例3 本对比例催化剂的制备方法同对比例1，不同之处在于所制得催化剂组成同实施例2， 以质量分数计，MCM-49 :3. 0%、氧化铝：余量。评价条件同实施例1，评价结果见表1。
[0029] 表1不同催化剂的评价结果
从表1的结果可以看出，本发明催化剂在甲苯和乙烯的烷基化反应中，生成对甲基乙 苯的选择性都达到93%以上，明显高于对比例的结果。
【主权项】
1. 一种甲苯与乙烯选择性烷基化催化剂的制备方法，包括： (1)将MWW型分子筛包埋于有机物中，得到有机物包埋的分子筛； (2 )将步骤（1)得到的有机物包埋的分子筛与耐高温惰性氧化物的前躯物混合均匀，经 成型，干燥和焙烧，得到甲苯与乙烯选择性烷基化催化剂。2. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述MWW型分子筛采用小晶粒MWW型分子 筛，晶粒平均直径为0. 1~1. 0微米，优选为0. 2~0. 8微米。3. 按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述MWW型分子筛的SiO 2/Α1203摩尔 比为20~80,优选为30~60。4. 按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述MWW型分子筛选自MCM-22、 SSZ-25、MCM-36、MCM-49和MCM-56中的一种或多种，优选为MCM- 22和MCM-49分子筛中的 一种或多种。5. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述MWW型分子筛在催化剂中的质量含量 为 1. 0%~20. 0%，优选为 2. 0%~15. 0%。6. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的耐高温惰性氧化物选自氧化铝或/ 和氧化硅。7. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1)所述的有机物选自淀粉和聚乙烯 醇中的一种或多种，所述聚乙烯醇的聚合度为1500~2500,醇解度在85%以上，所述的淀粉 为水溶性淀粉，其分子量为20000~100000。8. 按照权利要求7所述的方法，其特征在于所述的淀粉为玉米淀粉、木薯淀粉和马铃 薯淀粉中的一种或多种。9. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1)用有机物包埋分子筛的方法采用 的过程如下：将有机物与水混合，将MWW型分子筛悬浮于其中，然后进行造粒，使分子筛包 埋于有机物中，其中造粒方法为真空喷雾干燥法、沸腾造粒法、离心造粒法或挤出滚圆造粒 法。10. 按照权利要求9所述的方法，其特征在于步骤（1)造粒方法为真空喷雾干燥法，真 空度为〇. 〇l~〇. 〇5MPa，干燥温度为50~150°C，干燥时间为1~24小时。11. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1)所得的有机物包埋的分子筛中， 有机物与分子筛的质量比为20:1~1:1，优选为10:1~5:1。12. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（1)所得的有机物包埋的分子筛的粒 径为10~100微米。13. 按照权利要求1所述的方法，其特征在于步骤（2)所述的干燥条件为：干燥温度 80~150°C，干燥时间5~20小时，所述的焙烧是在含氧气气氛中进行，焙烧的条件为：焙烧温 度400~650°C，焙烧时间5~20小时。14. 一种甲苯与乙烯选择性烷基化催化剂，其特征在于采用权利要求1~13任一所述方 法制备。15. -种甲苯与乙烯选择性烷基化方法，其特征在于采用权利要求14所述的催化剂。16. 按照权利要求14或15所述的方法，其特征在于所述的甲苯与乙烯选择性烷基 化过程是将甲苯与乙烯选择性烷基化生成对甲基乙苯的工艺过程，其反应条件如下：甲 苯/乙烯摩尔比1 :1~1〇 :1，反应温度为350°C~450°C，液时体积空速PlOh1，反应压力为
【专利摘要】本发明公开了一种甲苯与乙烯选择性烷基化催化剂及其制备方法。该方法是将小晶粒的MWW型分子筛包埋于有机物中，然后与耐高温惰性氧化物的前躯物混合均匀，经成型，干燥和焙烧，得到甲苯与乙烯选择性烷基化催化剂。本发明催化剂特别适用于甲苯与乙烯选择性烷基化合成对甲基乙苯反应过程中。与现有技术相比，由于催化剂中分子筛用量大幅度降低，不仅催化剂生产成本大幅度下降，还避免了分子筛合成过程中难处理的废水的排放，而且具有催化活性高和对甲基乙苯选择性高等特点。
【IPC分类】C07C15/02, C07C2/66, B01J29/74, B01J29/70
【公开号】CN105709815
【申请号】CN201410716665
【发明人】徐会青, 刘全杰, 贾立明, 王伟
【申请人】中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院
【公开日】2016年6月29日
【申请日】2014年12月2日