专利名称：用于绝热制备一硝基甲苯类化合物的方法
技术领域：
本发明涉及用于高选择性地制备一硝基甲苯类化合物的方法，该方法没有废酸并利用反应热。
一硝基甲苯类化合物是用于生产塑料、染料和助促进剂的重要中间体。
一硝基甲苯类化合物是通过在低温(20～60℃)下的甲苯的等温硝化作用进行工业制备的。在此反应中产生大量严重污染的废酸，该废酸必须被处理掉或者进行进一步加工，这是很昂贵的。该方法的缺点是必须除去相当大量的反应热，并且该能量是在低温水平下产生的，所以不能加以利用。
另一缺点是必须使用附加的能量浓缩冷的废酸。此外，硝化作用之后分离有机相和无机相也有困难。残余的有机物质必须通过用甲苯萃取而从废酸中分离。在此过程中的一个已知现象是废酸的颜色变黑(“黑废酸”，US4650912)，这导致酸浓缩中的一些问题。
为了避免产生废酸，必须寻找这样的方法，即含有利用反应热进行联合的硫酸浓缩过程。这就必须有循环的酸(其中副产物不能累积)和高的反应温度以便可以以工业上廉价的方式浓缩硫酸。
对于苯而言，其绝热一硝化作用描述于许多专利(US 2256999、US4021498、US 4091042、US 4973770、EP 436443)中。在甲苯等温硝化作用中的上述能量方面的缺点对于苯的绝热硝化作用不适用，因为其反应热在较高温度水平(在反应结束时废酸的温度，例如＞100℃)下产生，并可被用于浓缩酸。尽管在上述专利中提到过将此方法延及到甲苯的一硝化作用中，但是这从未描述于实施例中。相反，文献公开了一硝基甲苯类化合物是在低温(大约20-60℃)下等温制备的，以避免在相对高的温度下大量产生二硝基甲苯类化合物和氧化产物，例如硝基甲酚类和苯甲酸类化合物(Houben-Weyl，Volumex/1，第156页，Thieme Verlag，Stuttgart1971;Kirk-Othmer，Vol.9，第395页，Interscience，NewYork1952)。还已知该等温二硝化作用是在大约65-85℃的温度范围内进行的。因此不得不认为上面专利中的除苯以外的芳族化合物的绝热硝化作用具有纯属推测的特征。特别是，在US4，973，770的实施例中所提出的用于苯的硝化作用的100℃的温度看来是不能应用于甲苯的。
在US4，973，770所述方法中，将注意力集中于苯的单一雾化和精细分配，藉此可控制反应的全过程。为了将精细分配保持尽可能长的时间，必须避免雾化的颗粒彼此之间的聚结以及凝聚于反应器壁上。为避免与反应器壁的接触，使用相对于喷嘴径而言具有大直径的反应器;结果产生了强烈的回混，正如在理想的混合搅拌釜中发生的那样根据US4，973，770的示范实施例并结合
图1，通过直径为0.5mm的喷嘴将苯加入到直径为75mm的反应器中。当反应器全长为430mm时，在距喷嘴150mm处加入混合酸，在此喷嘴喷射的能量已基本上用于回混。因此，所加入的混合酸与喷射入的苯的混合产生于较低能量水平和具有较低的强度。
EP436443的权利要求(据此权利要求，使用摩尔组成于EP436 443中图6的含有硝鎓离子的混合酸)的内容也是本领域技术人员所不熟悉的。因此结合EP436 443的第9页第10～12行的内容，在图6中所强调的点D表示组成为72.02摩尔%H2SO4、2.99摩尔%HNO3和24.99mol%H2O的酸，这相当于91.71%(重量)H2SO4、2.45%(重量)HNO3和5.84%(重量)H2O。如此强的酸非常不适于甲苯的硝化作用，特别是一硝化作用。此外，在该方法中产生的废酸的循环在工业上是不合理的，因为远大于90%(重量)的必需浓度的酸太难以处理。因此该方法不经济并且不能给本领域技术人员提供实现本发明目的的信息。
已令人惊奇地发现，按照本发明方法，如果使用下述步骤和条件，就可在相对高的反应温度下以高的选择性将甲苯在绝热条件下一硝化。
本发明涉及通过甲苯与HNO3/H2SO4/H2O混合物反应，连续或不连续制备一硝基甲苯类化合物的方法，基本上生成一硝基甲苯类化合物及反应水，该方法的特征是通过下述步骤完成a)向装有混合设备的反应器中以任意顺序进料反应参与物甲苯、HNO3、H2SO4和水，其中a1)HNO3的量为1～8%(重量)、H2SO4的量为58～74%(重量)及H2O的量为100%(重量)中剩余的百分数，而以HNO3+H2SO4+H2O的总量为100%(重量)计。
a2)所述H2O可以其本身使用、作为HNO3的稀释水、作为H2SO4的稀释水或以所述形式的混合物使用，和a3)甲苯与HNO3的摩尔比为0.9～1.5;
b)迅速并充分搅拌全部反应参与物，为此每升全部反应混合物所用的混合能为1～40W，优选3～30W/L;
c)在绝热条件下进行反应，反应参与物的加入温度要使该混合在20～110℃，优选30～100℃，特别优选40～90℃范围内进行，并且反应结束时的温度不超过135℃;
d)在进行反应之后，将反应混合物分离成有机相和无机相，和e)通过蒸馏处理基本上不含HNO3的无机相并除去水。
本发明方法可不连续进行或连续进行，优选连续进行。
连续方法可以例如以如下方式进行，在混合设备中将全部用量的反应参与物迅速混合，并以混合物形式进料到反应器中。连续方法的混合时间一般低于3秒，例如，1毫秒至2.99秒，优选1毫秒至2秒。如果需要使反应器绝热，以基本上防止回混并且在绝热条件下操作。为了基本上防止回混，将反应器细分或由多个室或单元组成;在反应器各部分之间的过渡处，反应混合物进行再分散。反应混合物反应至完全消耗尽后流出，并在分离容器中分离;分离过程迅速进行。有机相以常规方式处理，例如通过洗涤和蒸馏处理，或者将其立即进料至另一硝化过程。一般来说，特别是在有过量甲苯时，所分离出的无机相实际上不含硝酸。若不是这种情况，特别是若有过量硝酸时，残余的硝酸可以在补充反应器中通过再加入甲苯以反应性萃取的形式消耗尽。基本上不含硝酸的无机酸相优选在减压条件下进料进行闪蒸，以利用吸收的反应热。在此情况下，从酸中分离出水，并优选同时将酸调至进料浓度和进料温度。然后，该酸，若为硫酸直接适用于步骤a)。将该处理过的无机相(H2SO4、H2O)再返回到工艺中，进行H2SO4的循环过程;有利的是可排出少部分该H2SO4以将任何污染保持在低水平。万一该无机相仍含有甲苯、硝基甲苯和任何有机副产物，则有利的是在进行闪蒸之前，汽提无机相，以除去有机化合物。所以随后作为闪蒸冷凝物获得的水具有较高的纯度，并且其处理较简单。很明显，该闪蒸冷凝物还可不含有机化合物，例如通过汽提或相分离，可类似地剩下残余的闪蒸冷凝物和高纯度水-酸相。在HNO3与后加的甲苯的补充反应中及在汽提或其它分离，例如相分离中产生的有机化合物，可以在适当的位点加到工艺中(甲苯、(二)硝基甲苯)，或者排出并处理掉(杂质、副产物)。
反应参与物可以一起进料到装有混合设备的反应器中，也可以单独地或作为其两种或三种的混合物同时或依次加入。原料可以例如以这样的方式混合，即使甲苯和硝酸或者如果需要与水，作为分开的物料同时或依次加入到浓缩的循环硫酸中，在此情况下，硝酸可由水和/或硫酸和水稀释。甲苯也可与水和硫酸预混合，所得乳状液进一步与硝酸充分混合，其中硝酸是可与硫酸和/或水已混合的。此外，甲苯也可与硫酸、硝酸和水的混合酸充分混合，然后按本发明方法进一步处理。对于反应参与物的进料、其充分混合及进一步处理，还可有其它的方式，这易于被本领域技术人员所了解。为此目的，适宜的本领域已知的混合设备为，例如1.静态混合器，2.泵，3.喷嘴，4.搅拌器，或其结合。
对于后续反应，反应参与物硝酸和甲苯以及硫酸和水是以什么顺序和方式混合在一起是不重要的，只要在全部混合后反应混合物具有本发明的组成，混合是以本发明的强度进行，以及当反应连续进行时，基本上没有回混情况发生。
在不连续方式的情况下，除了高能量输入外，混合强度的特征还在于短的反应参与物加入时间，其为甲苯与硝酸反应过程所需时间的0.001～15%，优选0.001～3%。因此也可以在搅拌釜中间歇实施本发明方法。
在连续方式中，反应参与物进料和充分混合后接着进行至少两个再分散过程。为此，在反应器中优选分段安装静态混合器部件，如果必要，也可以安装球形固定内件，例如多孔金属板、带狭缝的金属板、冲击挡板、叶轮或搅拌器或本领域技术人员已知的为此目的的其它类似内件或部件。
用于本发明方法的连续操作反应器可举例如下具有用于再分散的内件的管状反应器，例如叶轮、折流挡板、静态混合器或搅拌器等;级联排列的强力搅拌釜;具有上述内件的环路反应器;所述装置的多种结合;其他等效作用的反应器，例如在每室中带有搅拌器的分室反应器。优选使用具有内件的管状反应器。所述内件优选为多孔金属板，如果需要为球形的。所有内件均代表整个装置的细分隔，它们等同地用于再分散和基本上防止回混。
在充分混合后，在每次分散后或混合物已流过反应器的某一部分长度后，观察到分散液滴的聚结，它可通过再分散进行逆转。再分散操作的次数按照本发明为2～50，优选3～30，特别优选4～20次。为克服在此情况下所产生的压降，向带有反应参与物的反应系统中加入每升全部反应混合物1～40W/L，优选3～30W/L的混合能。
反应混合物是在20～110℃，优选30～100℃，特别优选40～90℃范围内进行混合的。保持绝热反应条件。最终温度取决于混合温度的高低、反应参与物的用量比及转化率;一般该最终温度不超过135℃，并经常不超过125℃。
在混合时，反应混合物中所加入的硝酸的含量，按硝酸、硫酸及水的总量计，为1～8%(重量)，优选1～6%(重量)，特别优选1.5～4%(重量)。硝酸可以以高浓形式使用或以共沸物形式使用，但是优选以廉价易获得的含量约为60～65%(重量)的“弱酸”形式使用。
在混合时，反应混合物中的硫酸的含量，按硝酸、硫酸和水的总量计，为58～74%(重量)，优选60～72%(重量)，特别优选61～69%(重量)。这些数字不包括任何过程特异性杂质，这些过程特异性杂质可以在H2SO4循环步骤中存在。
100%(重量)中剩余的百分数为H2O。水可以以其本身、作为H2SO4的稀释水、作为HNO3的稀释水或以所述形式的混合物形式使用。H2O优选以H2SO4和HNO3两者的稀释水存在。
因为在硝化酸中使用不同含量硝酸进行的硝化强度取决于硫酸与水的比例，所以该硝化强度取决于流出的基本上不含硝酸的废酸中的硫酸浓度，如果需要，可据此进行调节。废酸中的该硫酸浓度在本发明中为62～74%(重量)，优选64～72%(重量)，特别优选66～70%(重量)。为了再利用，通过蒸馏将流出的硫酸浓缩掉0.6～7%水，在许多情况下浓缩掉1.5～3%水(反应水，可以为稀释水)。为此，优选利用绝热反应条件下从流出的H2SO4中吸收的反应热，并且使用在1～100毫巴，优选5～80毫巴，特别优选10～75毫巴范围内的减压。这可例如以闪蒸形式进行。在此情况中产生的H2SO4适用于步骤a)中。通过蒸馏排出水优选以下述方式进行，即使浓H2SO4的温度和浓度直接等于步骤a)中所需数值。这种反应热的利用使本发明方法比已知的制备硝基甲苯类化合物的方法更经济。
关于具有各种组成的混合酸、流出的H2SO4浓度、闪蒸的温度条件及压力和H2SO4浓度的可能实施方案可通过举例方式归纳如下(例a、b和c) 甲苯与HNO3的摩尔比一般为0.9～1.5。为了使不需要的二硝基甲苯类化合物的形成减至最少，甲苯与硝酸的摩尔比优选为1.0～1.5，特别优选为1.03～1.3，非常特别优选1.05～1.2。然而，若按照本发明获得的二硝基甲苯类化合物欲进料到二硝化过程，则也可允许每摩尔硝酸的其他甲苯摩尔范围为例如0.9～1.2mol，优选0.9～1.05mol，特别优选0.95～1mol。
本发明方法的反应按下式进行
这样，向工艺中引入甲苯和HNO3，排出一硝基甲苯和水，同时所述H2SO4/H2O混合物代表着反应介质。若该方法在工业上进行时，因为优选使用稀硝酸类，所以根据各自获得的硝酸的价格不同，也必须扣除对于反应水是额外的此种HNO3中的稀释水。
可以对在分离反应混合物中所产生的有机相进行处理，以得到纯的一硝基甲苯或送到二硝基甲苯的制备中作为进料。在前一情况下，使用至少摩尔量的或稍微摩尔过量的甲苯，如上所述，以便不仅消耗HNO3而且抑制第二次硝化作用;任何过量的甲苯则从分离出的有机相中蒸出。在此之前，可洗涤有机相，以便分离出水溶性杂质、酸溶性杂质或碱溶性杂质，例如无机酸和有机酸及含酚杂质。但是，在本发明方法中强烈抑制了氧化产物(酚类，CH3基团的氧化产物)的形成。同样，二硝基甲苯类化合物的形成也受到极大地抑制。但是，如果在任何情况下欲进行另一硝化作用，则这些二硝基甲苯类化合物就不构成干扰;因此，在这类情况下，该方法也可在甲苯不足的条件下进行。
作为连续操作的无回混工业反应器模型，并用于代表不连续操作的步骤，在实验室中可使用剧烈搅拌着的绝热烧瓶，例如装有挡板的所谓磺化烧杯这样的间歇配置。在此情况下，可在例如85℃加入甲苯、硫酸和水，并在大约1～2秒的过程中加入硝酸，该硝酸被加热至本发明中的进料温度并可用水和/或硫酸稀释。作为可供选择的进料方式，例如可在本发明的进料温度加入全部硝酸、硫酸和水，并可在大约1～2秒钟时间内加入被加热至本发明进料温度的甲苯。加毕，在两种情况下在剧烈搅拌的条件下使反应绝热进行。而且其他进料方式易于被本领域技术人员所了解。在最多为300秒内达到最终温度(相当于反应结束时的温度)，这取决于通过搅拌器输入的能量并取决于H2SO4的浓度。在此情况下的时间过程中，反应容器的内含物相应于沿轴向运动通过具有活塞式流动的管状反应器的部分体积。在间歇配置中随时间推移而连续存在的内含物相对于在例如管状反应器中的位置而连续运行。
在本发明方法的该实验室实施方案中，在处理后，在分析误差的范围内，得到具有例如下列异构分布的一硝基甲苯类化合物2-硝基甲苯大约58～60%3-硝基甲苯大约4～6%4-硝基甲苯大约35～37%在此情况中一硝基甲苯类化合物的产率，按所用硝酸计，大于理论产率的95%，经常＞97%;在连续方法中，该产率达到＞98%的数值。
若需要具有相对低含量的3-硝基甲苯的反应混合物，则反应参与物优选在约20～80℃的较低温度范围内进行混合，并且如果需要，另外使用在相对低浓度1～2.5%(重量)加入的HNO3。在此情况下，在较低温度下类似地产生基本上无HNO3的废酸，所以在较低压力例如在1～70毫巴下进行闪蒸。
在达到最终反应温度后，停止搅拌器。在大约20秒内分离各相。连续工业反应器优选大小是使反应混合物达到反应器中的最终反应温度。
反应后在各自最终反应温度水平下分离出的酸相为浅黄色至浅棕色，并可按上述方式浓缩，可以插入上述反应性萃取。然后按此方式进行循环得到的H2SO4含有少于25ppm硝酸，少于25ppm的亚硝酸，例如各5～20ppm，及少量有机含碳杂质。
如果本发明的反应步骤从例如这样的方式出发，即例如在实验室规模进行该方法时，在本发明进料温度下向搅拌着的绝热烧瓶(磺化烧杯)中加入甲苯、硫酸和水，并例如在30分钟时间内缓慢加入用水和硫酸稀释了的硝酸，在此情况下，一开始就充分及迅速彻底地搅拌全部用量的所有反应参与物并因此进行基本上完全的、然而根据本发明并不需要的回混，则得到黑色反应混合物(实施例3)。焦油状有机相在其挥发部分中仍含有大约40～50%未反应的甲苯。由于在反应量热器中进行的相应实验表明，这些反应条件与本发明步骤相比是以大约两倍的反应焓进行，并且与大量形成气体有关，所以在此方向的进一步研究和阐明就被省去。
实施例1在85℃，向装有挡板和2个汽轮式搅拌器(直径39.9mm)座在轴上的绝热磺化烧杯(直径100mm)中，加入653.8g硫酸和297.9g水，并以1800rpm转速搅拌该混合物。结果搅拌器引入的能量为22W/L。然后在1～2秒钟时间内加入50.7g(0.55mol)甲苯，并同样在1～2秒钟时间内随后立即加入加热至85℃的31.5g(0.5mol)硝酸、34.4g硫酸和32.6g水的混合物，在无冷却条件下使反应混合物进行反应。105秒后，达到110.5℃的最终反应温度，并使搅拌器停止。15秒后完成相分离。分离出71.7g下列组成(校准的GC)的有机相甲苯6.00%
2-硝基甲苯54.20%(相对58.3%)3-硝基甲苯5.60%(相对6.02%)4-硝基甲苯33.20%(相对35.7%)2，4-二硝基甲苯0.14%2，6-二硝基甲苯0.05%二硝基对甲酚0.60%二硝基邻甲酚0.17%未知物余量这相应于一硝基甲苯类化合物的产率为理论产率的97.2%。在无机相中所含的最高达2%的部分可通过萃取或蒸馏获得。
实施例2按照实施例1所述方法，在85℃将688.5g硫酸、330.2g水和31.5g(0.5mol)硝酸加入到绝热的磺化烧杯中，并以1200rpm的转速搅拌混合物。结果搅拌器引入的能量为8.7W/L。在1～2秒钟时间内加入加热至85℃的55.3g(0.6mol)甲苯，并使混合物在没有冷却的条件下反应。110秒后，达到最终温度为110.5℃，并停止搅拌器。20秒后完成相分离。分离出73.8g下列组成(校准的GC)的有机相甲苯10.50%2-硝基甲苯51.40%(相对58.1%)3-硝基甲苯5.40%(相对6.10%)4-硝基甲苯31.70%(相对35.8%)2，4-二硝基甲苯0.13%2，6-二硝基甲苯0.05%
二硝基对甲酚0.51%二硝基邻甲酚0.18%未知物余量这相应于有机相中的一硝基甲苯类化合物的产率为理论产率的95.2%。
实施例3(用于对比)按实施例1所述方法，在85℃将653.8g硫酸、297.9g水和50.7g(0.55mol)甲苯加入到绝热的磺化烧杯中，并以1800rpm(搅拌器能量为22W/L)的转速搅拌混合物。在30分钟时间内加入31.5g(0.5mol)硝酸、34.4g硫酸和32.6g水的加热至85℃的混合物，并使混合物在没有冷却的条件下反应。在此情况中温度升至100.5℃(由于长的反应时间造成热量损失)，并且全部反应混合物变黑并带有泡沫。相分离(大于16小时)后，分离出53.0g黑色有机相，挥发部分具有下列组成甲苯41.9%2-硝基甲苯31.1%3-硝基甲苯3.1%4-硝基甲苯18.6%未知物余量实施例4(用于对比)按照实施例1所述方法，在85℃将1133.6g硫酸和55.9g水加入到绝热的磺化烧杯中，并以1800rpm(搅拌器能量为22W/L)的转速搅拌混合物。然后在大约1～2秒钟时间内加入50.7g(0.55mol)甲苯，然后立即将31.5g(0.5mol)硝酸、47.7g硫酸和19.3g水的加热至85℃的混合物同样在1～2秒钟时间内加入，并在没有冷却的条件下使混合物发生反应。20秒后，达到120℃的最终温度，并停止搅拌器。将均相的褐色溶液排到大约1kg冰上，抽滤在此期间所分离出的固体。根据HPLC，该湿固体(48.4g)含有32.1%(重量)4-硝基甲苯-2-磺酸(剩余物水和硫酸)。
用二氯甲烷萃取从母液中分离出1.9g下列组成的有机化合物2-硝基甲苯3.7%3-硝基甲苯0.4%4-硝基甲苯0.1%2，4-二硝基甲苯78.2%2，6-二硝基甲苯6.1%未知物余量根据HPLC，萃取后的水相(2250g)含有3.3%(重量)2-硝基甲苯-4-磺酸。
实施例5按照实施例1所述方法，在50℃将662.2g硫酸、313.8g水和25.3g(0.275mol)甲苯加入到绝热的磺化烧杯中，并以1800rpm(搅拌器的能量为22W/L)的转速搅拌混合物。在1～2秒时间内加入15.8g(0.25mol)硝酸、33.9g硫酸和24.6g水的加热至50℃的混合物，并在没有冷却的条件下使混合物发生反应。220秒后，达到64℃的最终温度，并停止搅拌器。90秒后完成相分离。分离出35.5g下列组成(校准的GC)的有机相甲苯6.2%2-硝基甲苯55.3%
3-硝基甲苯4.61%4-硝基甲苯31.9%2，4-二硝基甲苯0.01%2，6-二硝基甲苯0.0%二硝基对甲酚0.86%二硝基邻甲酚0.22%未知物余量这相应于一硝基甲苯类化合物的产率为理论产率的95.0%。
实施例6按实施例1所述方法，在70℃将662.2g硫酸、313.8g水和25.3g(0.275mol)甲苯加入到绝热的磺化烧杯中，并以1800rpm(搅拌能量为22W/L)的转速搅拌混合物。在1～2秒时间内加入15.8g(0.25mol)硝酸、33.9g硫酸和24.6g水的加热至70℃的混合物，并在没有冷却的条件下使混合物发生反应。180秒后，达到84℃的最终温度，并停止搅拌器。在50秒后完成相分离。分离出35.6g具有下列组成(校准的GC)的有机相甲苯6.3%2-硝基甲苯54.4%3-硝基甲苯5.05%4-硝基甲苯32.6%2，4-二硝基甲苯0.02%2，6-二硝基甲苯0.01%二硝基对甲酚0.71%二硝基邻甲酚0.22%
未知物余量这相应于一硝基甲苯类化合物的产率为理论产率的95.6%。
实施例7按照实施例1所述方法，在50℃将339.2g硫酸、128.9g水和33.7g(0.366mol)甲苯加入到绝热的磺化烧杯中，并以1800rpm(搅拌能量为22W/L)的转速搅拌混合物。在1～2秒时间内加入21.0g(0.333mol)硝酸、17.9g硫酸和6.8g水的加热至50℃的混合物，并在没有冷却条件下使混合物发生反应。165秒后，达到85℃的最终温度，并停止搅拌器。在50秒后完成相分离。分离出47.5g下列组成(校准的GC)的有机相甲苯6.2%2-硝基甲苯54.6%3-硝基甲苯4.7%4-硝基甲苯33.6%2，4-二硝基甲苯0.11%2，6-二硝基甲苯0.06%二硝基对甲酚0.49%二硝基邻甲酚0.07%未知物余量这相应于一硝基甲苯类化合物的产率为理论产率的96.7%。
实施例8按实施例1所述方法，在50℃将653.8g硫酸、297.9g水和50.7g(0.55mol)甲苯加入到绝热的磺化烧杯中，并以1800rpm(搅拌能量为22W/L)的转速搅拌混合物。在1～2秒时间内加入31.5g(0.5mol)硝酸、34.4g硫酸和32.6g水的加热至50℃的混合物，并在没有冷却的条件下使混合物发生反应。203秒后，达到75℃的最终温度，并停止搅拌器。45秒后完成相分离。分离出72.4g下列组成(校准的GC)的有机相甲苯6.50%2-硝基甲苯55.10%3-硝基甲苯4.70%4-硝基甲苯32.1%2，4-二硝基甲苯0.02%2，6-二硝基甲苯0.01%二硝基对甲酚0.69%二硝基邻甲酚0.16%未知物余量这相应于一硝基甲苯类化合物的产率为理论产率的97.0%。
实施例9按实施例1所述方法，在25℃将450.8g硫酸、158.9g水和46.1g(0.5mol)甲苯加入到绝热的磺化烧杯中，并以1200rpm(搅拌能量为8.7W/L)的转速搅拌混合物。在1～2秒时间内加入21.0g(0.333mol)硝酸、23.7g硫酸和19.7g水的加热至25℃的混合物，并在没有冷却的条件下使混合物发生反应。315秒后，达到52℃的最终温度，并停止搅拌器。在75秒后完成相分离。分离出60.4g下列组成(校准的GC)的有机相甲苯25.60%2-硝基甲苯42.86%
3-硝基甲苯3.14%4-硝基甲苯26.41%2，4-二硝基甲苯0.02%2，6-二硝基甲苯0.01%二硝基对甲酚0.31%二硝基邻甲酚0.08%未知物余量这相应于一硝基甲苯类化合物的产率为理论产率的95.8%。
权利要求
1.通过甲苯与HNO3/H2SO4/H2O混合物的反应，连续或不连续制备一硝基甲苯类化合物的方法，其中基本上生成一硝基甲苯类化合物和反应水，该方法的特征在于通过下述步骤完成a)向装有混合设备的反应器中以任意顺序进料反应参与物甲苯、HNO3、H2SO4和水，其中a1)HNO3的量为1～8%(重量)、H2SO4的量为58～74%(重量)及H2O的量为100%(重量)中剩余的百分数，而以HNO3+H2SO4+H2O的总量为100%(重量)计。a2)所述H2O可以其本身使用、作为HNO3的稀释水、作为H2SO4的稀释水或以所述形式的混合物使用，和a3)甲苯与HNO3的摩尔比为0.9～1.5；b)迅速并充分搅拌全部反应参与物，为此每升全部反应混合物所用的混合能为1～40W，优选3～30W/L；c)在绝热条件下进行反应，反应参与物的加入温度要使该混合在20～110℃，优选30～100℃，特别优选40～90℃范围内进行，并且反应结束时的温度不超过135℃；d)在进行反应之后，将反应混合物分离成有机相和无机相，和e)通过蒸馏处理基本上不含HNO3的无机相并除去水。
2.权利要求1的方法，其特征在于该方法是连续进行的，并且为此使用基本上防止反应参与物的回混的管状反应器。
3.权利要求2的方法，其特征在于在进入基本上防止回混的反应器前，藉助于混合设备将反应参与物充分搅拌少于3秒的时间，并且在其流过反应器时，再分散至少两次。
4.权利要求1的方法，其特征在于，在步骤e)中，作为绝热反应条件的结果，在压力为1～100毫巴，优选5～80毫巴，特别优选10～75毫巴的条件下，通过蒸馏排出水，来利用无机相吸收的反应热，且在此情况下优选生产适用于步骤a)中的H2SO4。
5.权利要求1的方法，其特征在于，步骤d)的酸相中的硫酸含量为62～74%(重量)，优选64～72%(重量)，特别优选66～70%(重量)。
6.权利要求1的方法，其特征在于，在混合时反应混合物中所加入的硝酸的含量，按硝酸、硫酸和水的总量计，为1～6%(重量)，优选1.5～4%(重量)。
7.权利要求1的方法，其特征在于，在混合时反应混合物中的硫酸的含量，按硝酸、硫酸和水的总量计，为60～72%(重量)，优选61～69%(重量)。
8.权利要求1的方法，其特征在于，甲苯与硝酸的摩尔比大于1.0～1.5，优选1.03～1.3，特别优选1.05～1.2。
9.权利要求1的方法，其特征在于，在步骤e)中通过蒸馏进行处理时，浓缩无机相，使其中H2SO4浓度升高0.6～7%，优选1.5～3%。
10.权利要求2的方法，其特征在于，为通过蒸馏排出水，使用这样的条件，即直接确立为H2SO4的再用所需的浓度和温度。
全文摘要
本发明公开了一硝基甲苯类化合物的制备方法，即通过将甲苯、硝酸、硫酸和水以其全部用量同时或依次地充分搅拌在一起，并在连续制备情况下，使混合物再分散至少两次，为此目的，每体积反应器使用的混合能为每升全部反应混合物1～40W，优选3～30W/L，而对于连续方法，基本上抑制回混。保持绝热反应条件。
文档编号C07C205/06GK1111614SQ9510150
公开日1995年11月15日 申请日期1995年2月13日 优先权日1994年2月14日
发明者B·M·柯尼格, H·朱达, H·U·布兰克 申请人:拜尔公司