专利名称：靛蓝化合物的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种靛蓝化合物的制备方法，该方法是将2-和3-位未取代的一种吲哚化合物于特定的液相反应体系中与过氧化氢进行反应。
靛蓝化合物是有用的重要染料化合物。目前应用的靛蓝制备方法包括由苯胺与氯乙酸或由苯胺、氰酸和甲醛形成一种N-苯基甘氨酸，然后于高温将此盐用碱熔融而转化为一种3-吲哚氧基化合物，再用空气氧化此化合物。然而，这些方法不仅因为步骤多而很繁复，还要使用大量KOH和NaOH。此外，用过的KOH和NaOH回收和再使用的缺点是能耗太大，并需用特殊设备。因此，要求改用更简单的方法。
于此同时，有一篇报告发表了，其中是将吲哚于加入甲醇而成为均相的液相中与过氧化氢水溶液进行反应(Khim.Geterotsikl.Soedin.，Vol.11，pp.1490-1496，1978)。其中描述了形成吲哚三聚物或2，2-二吲哚基-ψ-3-吲哚氧基并达到高收率，此外，能用色谱法鉴定出有靛蓝生成。但是，该报告的目标是通过吲哚氧化来制备2，2-二吲哚基-ψ-3-吲哚氧基，而本发明的目的产物靛蓝只是生成了极少量的副产物。因此，制备靛蓝化合物尚缺乏理想的方法。
本发明的目的是提供一种制备靛蓝化合物并能达到高收率的方法，该方法是将2-和3-位未取代的一种吲哚化合物用过氧化氢进行氧化反应。
本发明者为研究通过一种吲哚化合物与过氧化氢反应来制备靛蓝化合物的一种高效方法而进行了深入的研究，并且意外地发现，通过一种2-和3-位无取代基的吲哚化合物于至少由两相组成的液相中与过氧化氢进行反应，上述的至少两相中包括含有该吲哚化合物的有机物相和含有过氧化氢的水溶液相，或者，另外的方式是将该吲哚化合物于一种有机溶剂的溶液中与过氧化氢反应;这样都可以大大提高靛蓝化合物的生成量。在这些发现的基础上完成了本发明。
按本发明是提供一种靛蓝化合物的制备方法，包括将2-和3-位无取代基的一种吲哚化合物在由至少两相所组成的液相中与过氧化氢进行反应，所述至少两相包括含有该吲哚化合物的有机物相和含有过氧化氢的水溶液相;或是将2-和3-位无取代基的一种吲哚化合物在一种有机溶剂的溶液中与过氧化氢反应，从而制备成相应的靛蓝化合物。
关于本发明的优选实施方案用作为本发明方法的起始物质的该种在2-和3-位无取代基的吲哚化合物，是选自以下的各种化合物吲哚;带1-4个C1-C10烷基的烷基吲哚，如1-甲基吲哚、4-乙基吲哚、5-甲基吲哚、6-甲基吲哚、6-异丙基吲哚、7-甲基吲哚、4，5-二甲基吲哚;含1-4个卤原子的卤代吲哚，如4-氯吲哚、5-氯吲哚、5，7-二氯吲哚、5-溴吲哚、6-溴吲哚、5，7-二溴吲哚、4-氯-5-溴吲哚;带1-4个羟基的羟基吲哚，如4-羟基吲哚、5-羟基吲哚、4，5-二羟基吲哚;带1-3个卤原子和1-3个C1-C10烷基的卤代烷基吲哚，如4-氯-5-乙基吲哚、6-氯-4-甲基吲哚、4-溴-5-乙基吲哚、5-溴-4-甲基吲哚;带1-4个硝基的硝基吲哚，如4-硝基吲哚、5-硝基吲哚、7-硝基吲哚;吲哚羧酸，如吲哚-5-甲酸及它们的酯类;磺化吲哚以及带有2个或多个此等基团的吲哚。在这些吲哚化合物中，除其2-和3-位之外，可以带有任何不与本反应干扰的取代基。
虽然本反应所用过氧化氢的量并非十分重要，通常用量为每摩尔该吲哚化合物使用0.01-100摩尔，优选为0.1-40摩尔。
在实施本发明的方法时，是将该吲哚化合物于至少由两个相构成的液相中与过氧化氢反应，所述液相包括含有该吲哚化合物的有机物相和含有过氧化氢的水溶液相，或者，另一方式是将该吲哚化合物于一种有机溶剂的溶液中与过氧化氢反应。
当该反应是在由含有该吲哚化合物的有机物相和含有过氧化氢的水溶液相构成的至少两相的液相中进行时，所用过氧化氢可以是在水溶液中、在其它适当溶剂中、纯净过氧化氢或者能在该反应条件下产生过氧化氢的一种过氧化氢前体。然而重要之点是能在该反应体系中产生一个过氧化氢水溶液从而能生成一个水溶液相。虽然盟坎⒎鞘种匾ǔＲ阋允垢盟芤合嘀械墓趸馀ǘ却锏 -70%(重量)范围，最好在20-50%(重量)。
如果该吲哚化合物在反应温度是液态，则该有机物相可以由该吲哚化合物本身所组成。但是可以根据情况而含有一种有机溶剂。例如，可应用一种有机溶剂来溶解该吲哚化合物，或者起始用的过氧化氢可以采用在一种有机溶剂中的形式而不用水溶液。为这些目的，可以使用对本反应无干扰作用的疏水性、弱亲水性和亲水性有机溶剂。但是，所用有机溶剂的类型和用量应当不致使该吲哚化合物、过氧化氢、水和该有机溶剂形成单一的均质液相。通常，优选的有机溶剂是一种非质子传递溶剂。
除去含有该吲哚化合物的有机物相和含有过氧化氢的水溶液相之外，可因为所加入的有机溶剂的类型和用量不同而形成第三个或更多个液相，但这并无妨碍。所用的有机溶剂可以是单一的化合物或两种或更多种的混合物。还可能发生这种现象，从反应开始之后到某一时刻，该含有吲哚化合物的有机物相从含有过氧化氢的水溶液相中分离出来，但随着反应继续进行下去而消耗掉该吲哚化合物之后，又形成单一的液相。但是，只要至少有一部分反应是在由至少两个分开的相所组成的液相中进行，就仍属于本发明的范围之内，所述至少两相包括含有该吲哚化合物的有机物相和含有过氧化氢的水溶液相。
另一方面，当实施本发明的方法是将该吲哚化合物于一种有机溶剂中与过氧化氢反应时，就必须提供一种过氧化氢的有机溶剂溶液。也就是说，如果起始所用的过氧化氢是水溶液的形式，则利用该有机溶剂进行萃取而从该水溶液中分离出过氧化氢，制备成它的有机溶剂溶液。如果起始所用的过氧化氢已经是过氧化氢在一种有机溶剂中而不是在水中的溶液，就不需要上述的制备步骤。
这种过氧化氢的有机溶剂溶液可以直接应用于本反应。若需要，可以在使用之前控制它的浓度，例如，用相同或不同的有机溶剂来稀释该溶液，或者蒸发该有机溶剂而浓缩该溶液。如果起始用的过氧化氢是纯净态的，可以原样使用或用一种有机溶剂稀释后使用。为了制备过氧化氢的一种有机溶剂溶液，可以使用能溶解过氧化氢并且不干扰本反应的任何有机溶剂。但是，通常优选使用一种非质子传递溶剂。虽然所用有机溶剂的量并非十分重要，通常要足以使过氧化氢在有机溶剂中的浓度达到0.001-50%(重量)范围，更好是0.1-40%(重量)。
本反应是在液相进行。虽然本反应体系可以形成非均质的液相，并且该吲哚化合物被从过氧化氢的有机溶剂溶液中分离出来，通常更希望本反应体系形成均质的液相。典型情况下，只有用于制备该过氧化氢溶液的有机溶剂是存在于本反应体系中，并且也由此有机溶剂作为反应的溶剂。但是，也可以向本反应体系中加入其他有机溶剂，其目的例如可以是溶解该吲哚化合物，或者使本反应体系成为一个均质的液相。在此情况下，虽然可以使用既能符合既定的目的又不会干扰本反应的任何溶剂，通常优选使用的是非质子传递有机溶剂。如因为所用有机溶剂的类型和用量而有第二或更多个液相形成，并无不利之处。这种附加的有机溶剂可以包括单一种化合物，或者是两种或多种化合物的混合物。
如上所述，存在于本发明体系中的有机溶剂，在两种情况下最好都是一种非质子传递溶剂。非质子传递溶剂是不含有质子态氢原子的有机溶剂，例如包括脂族和脂环族烃类，如正己烷、2-甲基戊烷、正辛烷、异辛烷、环己烷、联环己基、对 烷;芳族烃和烷基取代的芳族烃，如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、异丙苯、对异丙基甲苯、萘;脂族及芳族卤素化合物，如二氯甲烷、四氯化碳、1，2-二氯乙烷、氯苯、溴苯、氯代甲苯、二氯代苯;醚类，如乙醚、二苯醚、四氢呋喃、乙二醇二乙醚、苯乙醚;酮类，如丙酮、甲乙酮、丙酮基丙酮、苯甲酮;酯类如乙酸丙酯、丙酸乙酯、苯甲酸甲酯、邻苯二甲酸二甲酯;碳酸酯类，如碳酸二甲酯、碳酸二丙酯;脂族及芳族硝基化合物，如硝基乙烷、硝基苯;腈类，如乙腈、苄腈。这些溶剂可以单独使用或两种或多种一起使用。
在本发明的方法中，对于该反应的进行方法没有特别限定。因此，本反应可以用分批式、半分批式和连续式进行。
最好在搅拌条件下进行本反应。反应温度通常在-10°至140℃范围。若反应温度过低，反应速率太慢而不合要求，若反应温度过高，则反应中有发生过氧化氢爆炸的危险。优选的反应温度在10°-100℃范围。反应时间通常不超过50小时，优选时间是0.1-24小时。本反应可以在减压、常压或加压条件下进行。
在本发明的方法中，本反应可以在一种惰性气体气氛中进行，或者在分子氧存下(例如空气)进行。
在本发明的方法中，应用适当的添加剂和/或催化剂，可使该靛蓝化合物的收率或选择性，或其生成速率进一步提高。
在本发明的方法中，可以用通常方式处理所得的反应混合物而制得所要的靛蓝化合物。当反应完毕后，通常能将大部分生成的靛蓝化合物分离出来。所以，利用常规式固-液分离技术，如过滤、离心或滗析法很容易以固态形式从反应混合物中回收到该靛蓝化合物。当靛蓝化合物沉淀的程度不够充分时，可将该反应混合物浓缩，然后可以回收由其中得到的大量沉淀物。
由以下实例进一步阐明本发明。这些实例是用于阐明本发明，而不是用于限定本发明的范围。
实例1在100毫升三口烧瓶上配置搅拌器、温度计和冷却蛇管，向瓶中装入5.0克(42.7毫摩尔)吲哚、35毫升水和14.5克(128毫摩尔，按过氧化氢计)30%(重量)的过氧化氢水溶液。在油浴中将该混合物加热至80℃后，吲哚即熔化而形成与水溶液相分开的有机物相。于此温度将该混合物搅拌反应5小时。随着反应进行，渐渐分出一种深蓝色固体物。反应完毕后，将所得反应混合物过滤。将所分出的固体物用甲醇充分洗涤(靛蓝极难溶于甲醇)，然后于50℃减压干燥，得到951.9毫克深蓝色固体产物。元素分析和红外光谱分析表明该产物是靛蓝。以装入的吲哚为基准，所离析的靛蓝摩尔收率(后文中简称为离析的靛蓝收率)为17.0%。
实例2-8及对比实例1按实例2的相同方式由吲哚与30%(重量)过氧化氢水溶液进行反应，不同之处是由表1所列每种溶剂替代实例1所用的水(35毫升)。表1中汇总了反应开始时物相分离的情况和反应的产物得量。
表1物相数目离析的靛蓝实例溶剂有机物相水溶液相收率(%)2正辛烷2125.33甲苯1115.24一氯代苯1117.65二苯醚1117.86异丙苯1114.67苯甲酮1112.58对异丙苯甲酮1110.8对比实例1乙醇单一均质物相实例9重复实例1的步骤，不同之处是反应温度改变为73℃。结果得到587.9毫克靛蓝。离析靛蓝收率为10.5%。
实例10按实例9也就是按实例1的方式装入起始原料，不同之处是由20毫升水和15毫升甲醇的混合物代替实例9亦即实例1所用的35毫升水。在加热时，该混合物分成为一个有机物相和一个水溶液相。将此混合物按实例9的方式进行反应，得到537.5毫克靛蓝。离析靛蓝的收率为9.6%。
对比实例2按例9的相同方式装入起始原料，不同之处是用35毫升甲醇代替于实例9亦即在实例1所用的35毫升水。该混合物成为单一的均质物相。加热至回流时，其温度为73℃。将此混合物按实例9的方式进行反应，然后过滤，得到大量深棕色固体物。但当用甲醇洗涤此固体物时，大部分被溶解而除去，只得到24.1毫克黑色固体产物。此产物的红外光谱图与靛蓝的谱图不相符合。
实例11重复实例9的步骤，不同之处是用35毫升二苯醚代替实例9亦即实例1所用的35毫升水。该反应体系分为一个有机物相和一个水溶液相。离析靛蓝的收率为11.2%。
实例12重复实例1的步骤，不同之处是使用200毫升的与实例1所用者相似的烧瓶，实例1所用35毫升水由35毫升甲苯代替，所用30%(重量)过氧化氢水溶液的量改为145.2克。该反应体系分成为一个有机物相和一个水溶液相。离析靛蓝的收率为20.3%。
实例13重复实例1的步骤，不同之处是实例1所用的吲哚由8.37克(42.7毫摩尔)5-溴吲哚代替，35毫升水由35毫升甲苯代替。该反应体系分成为有机物相和水溶液相。离析的5，5′-二溴靛蓝为5.1%。
实例14应用与实例1相同的反应瓶，装入5.0克(42.7摩尔)吲哚和过氧化氢的苯甲酮溶液，后者的制备方法是将50毫升30%(重量)的过氧化氢水溶液与75毫升苯甲酮于分液漏斗中摇混，然后将水溶液相与苯甲酮相分开，将前者除掉。该混合物成为单一的均质有机物相。将此混合物按实例1的相同方式进行反应，离析的靛蓝收率为4.8%。
权利要求
1.一种制备靛蓝化合物的方法，该方法包括将一种2-位和3-位未取代的吲哚化合物在包括含有该吲哚化合物的有机物相和含有过氧化氢的水溶液相的至少两个分开的物相所组成的液相之中，与过氧化氢进行反应。
2.权利要求1的方法，其中该反应是在一种有机溶剂存在下进行的。
3.权利要求2的方法，其中该有机溶剂是一种非质子传递溶剂。
4.权利要求1的方法，其中该吲哚化合物是选自以下物质的至少一种化合物吲哚、烷基吲哚、卤代吲哚、羟基吲哚、卤代烷基吲哚、硝基吲哚、吲哚羧酸以及它们的酯类，以及磺化的吲哚。
5.权利要求1的方法，其中该吲哚化合物是吲哚。
6.权利要求1的方法，其中的过氧化氢用量为每摩尔该吲哚化合物0.01-100摩尔。
7.权利要求1的方法，其中该水溶液相中的过氧化氢浓度为1-70%(重量)。
8.权利要求2的方法，其中该有机溶剂是选自以下的至少一种非质子传递溶剂脂族和脂环烃、芳族烃、烷基取代的芳族烃、脂族及芳族卤素化合物、醚类、酮类、酯类、碳酸酯类、脂族及芳族硝基化合物、腈类。
9.权利要求1的方法，其中的反应温度是在由-10°至140℃范围。
10.权利要求1的方法，其中的反应时间为不超过50小时。
11.权利要求1的方法，其中所形成的靛蓝化合物是采用一种固-液分离技术以固体物形式从该反应混合物中回收。
12.一种制备靛蓝化合物的方法，该方法包括将一种2-位和3-位未取代的吲哚化合物于一种有机溶剂的溶液中与过氧化氢进行反应。
13.权利要求12的方法，其中该有机溶剂是一种非质子传递溶剂。
14.权利要求12的方法，其中该有机溶剂是用作为该反应的溶剂。
15.权利要求12的方法，其中该吲哚化合物是选自以下的至少一种化合物吲哚、烷基吲哚、卤代吲哚、羟基吲哚、卤代烷基吲哚、硝基吲哚、吲哚羧酸及其酯类、磺化的吲哚。
16.权利要求12的方法，其中该吲哚化合物是吲哚。
17.权利要求12的方法，其中的过氧化氢用量为每摩尔该吲哚化合物使用0.01-100摩尔。
18.权利要求12的方法，其中过氧化氢在该有机溶剂中的浓度是在0.001-50%(重量)范围。
19.权利要求12的方法，其中该有机溶剂是选自如下的至少一种非质子传递溶剂脂族及脂环族烃、芳族烃、烷基取代的芳族烃、脂族及芳族卤素化合物、醚类、酮类、酯类、碳酸酯类、脂族及芳族硝基化合物、腈类。
20.权利要求12的方法，其中的反应温度为由-10°至140℃范围。
21.权利要求12的方法，其中的反应时间是不超过50小时。
22.权利要求12的方法，其中所形成的靛蓝化合物是采用一种固-液分离技术以固体物形式从该反应混合物中回收。
全文摘要
制备靛蓝化合物的方法，是将2-位和3-位未取代的吲哚化合物于包括含有该吲哚化合物的有机物相和含有过氧化氢的水溶液相的至少两相组成的液相中与过氧化氢进行反应；或另外方式是将该吲哚化合物于一种有机溶剂的溶液中与过氧化氢进行反应。
文档编号C09B7/00GK1036025SQ8910155
公开日1989年10月4日 申请日期1989年3月16日 优先权日1988年3月17日
发明者高木夘三治, 青木忍, 山本喜博, 原烈 申请人:三井东圧化学株式会社