专利名称：改进了溶解性能的导电聚合物的制作方法
已知芳杂烃例如通过阳极氧化可以进行氧化聚合，并生成导电聚合物，这些聚合物对电工技术来说，在半导体元器件、电器开关、屏蔽材料、太阳能电池方面和作为电极材料在电化学合成中以及在可逆电荷存储器中都是有意义的。(参见IBMJ.Res.Develop.27，330(1983))。
迄今为止，大多数已知的导电聚合物的重大缺点在于它们不可熔、不能进行热塑性加工、除少数例外，在普通的有机溶剂中都不溶解。
少数在掺杂状态可部分溶解的导电聚合物在其溶解性、导电性能的长期稳定性、热稳定性和成膜性等方面仍不能令人满意(参见J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1985，90和SyntheticMetals15，169(1986))。
最后也已知被取代的噻吩导电聚合物溶液，是用溶解了的中性(未掺杂的)聚合物通过化学掺杂过程制取的(参见EP-A203438)。但这些溶液仍存在的缺点是用它们制造的导电制品必然被掺杂剂及其反应产物所污染，这对它们以后的应用会带来一些不良影响。
有人也曾提出过在很大程度上可满足上述各项要求的可溶性导电聚合物(参见EP-A257573)，虽然该处所述的偶极、对质子呈隋性的溶剂不太适宜于预定的一些应用。
本发明的任务是制备一种纯净的导电材料，而且它们至少在几种常用溶剂中能均匀溶解，并具有好的成膜性和高温稳定性。
因此，本发明涉及一种中性的(非导体)和氧化形态的(掺杂的)本征导电聚合物，它含有由式(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)和(Ⅳ)所示的单体通过2-位置和/或5-位置连结互相结合的一些结构单元。按统计平均值计，此本征导电聚合物有如下之组成含有60至100摩尔%的由式(Ⅰ)所示的至少一种单体衍生出的结构单元。
(其中R1为一直链或支链的C6-C30的烷氧基，R2为一氢原子或一个C1-C30烷氧基)，含有0至40摩尔%的由式(Ⅱ)所示的至少一种单体衍生出的结构单元。
(其中R4和R5互不相关地为一氢原子，卤素原子、一个C1-C12烷基，烷氧基烷基，芳甲基，芳基，一个C1-C4烷氧基或O(CH2CH2O)nCH3(n为1至4)，或与它们相连接的碳原子形成一个芳环，R3和R6互不相关地为一氢原子，或R3和R4及与它们相连的碳原子一起或R5和R6及它们相连的碳原子一起各构成一个芳环，X为一个氧原子、硫原子、NH-基、N-烷基或一个N-芳基)，含有0至40摩尔%由式(Ⅲ)所示的至少一种单体所衍生出的结构单元。
(其中R7，R8，R9和R10互不相关地桓銮庠樱珻1-C12-烷基、芳基或C1-C30-烷氧基，Y和Z互不相关地为一个氧原子，硫原子，NH-基，N-烷基或N-芳基，R11为一个亚芳基、亚杂芳基或(-CH＝CH-)p的共轭体系，其中P为0，1，2或3)，含有0至40摩尔%由式(Ⅳ)所示的至少一种单体所衍生出的结构单元。
(其中R12和R13为互不相关地为一氢原子、卤素原子，C1-C12烷基，C1-C30烷氧基，C1-C12酰氨基，或C1-C12-酰氧基，R14为一个卤素原子，C1-C12-烷基，C1-C30烷氧基，C1-C12酰氨基，C1-C12酰基或C1-C12酰氧基，X具有上述表示的意义)。
本发明还涉及由式(Ⅰ)所示的至少一个单体和根据需要与式(Ⅱ)式(Ⅲ)或(Ⅳ)所示的一个或多个共聚用单体一起通过化学氧化或电化学氧化聚合制取本征导电聚合物的方法。
本发明的聚合物含有由下述式(Ⅰ)所示的至少一种单体通过在2-位置和/或5-位置的连结衍生出来的结构单元。
R1是一直链或一支链的C6-C30-烷氧基，更好的是C8-C22-烷氧基，特别是C10-C16烷氧基，R2特别是一氢原子或C1-C30-烷氧基，更好的是C1-C22烷氧基特别是C6-C12-烷氧基。
作为式(Ⅰ)的代表实例为3-己氧基噻吩，3-庚氧基噻吩，3-辛氧基噻吩，3-壬氧基噻吩，3-癸氧基噻吩，3-十一烷氧基噻吩，3-十二烷氧基噻吩，3-十四烷氧基噻吩，3-十五烷氧基噻吩，3-十六烷氧基噻吩，3-十八烷氧基噻吩，3-二十烷氧基噻吩，3-二十二烷氧基噻吩，3-(2′-乙基己氧基)噻吩，3(2′，4′，4′-三甲基戊氧基)噻吩，3，4，-二己氧基噻吩，3，4-二辛氧基噻吩，3，4-二壬氧基噻吩，3，4-双十二烷氧基噻吩，3-甲氧基-4-戊氧基噻吩，3-己氧基-4-甲氧基噻吩，3-甲氧基-4-壬氧基噻吩，3-十二烷氧基-4-甲氧基噻吩，3-二十二烷氧基-4-甲氧基噻吩，3-乙氧基-4戊氧基噻吩，3-乙氧基-4-己氧基噻吩，3-丁氧基-4-十二烷氧基噻吩，3-(2′-乙己氧基)-4-甲氧基噻吩。
本发明的聚合物含有的结构单元数较好为8至150，尤其是11至100。由式(Ⅰ)所示的至少一个单体衍生出的结构单元数，按统计平均值计为60到100摩尔%，更可取的是90到100摩尔%，尤其是95到100摩尔%，这是对在非掺杂聚合物中存在的结构单元而言。
作为式(Ⅰ)所示单体的共聚用单体，合适的是式(Ⅱ)式(Ⅲ)和式(Ⅳ)所示的单体。
在此举例列出式(Ⅱ)所示的化合物
R4和R5互不相关地为一氢原子，卤素原子，C1-C12-烷基，较好为C1-C4-烷基，一个烷氧烷基，较佳为烷氧基甲基，一个芳基甲基，较好为苄基或玎呕谆桓龇蓟虾梦交蜞玎呕桓鯟1-C4-烷氧基，较好为C1-C2-烷氧基或-O(CH2CH2O)nCH3，而n为1至4，较为1或2或与它相连的碳原子共同构成一个芳环，较好为-苯环、噻吩环或吡咯环。
R3和R6互不相关地为一氢原子或各自与R4或R5与它们相连的C原子共同构成一个芳环，较好为一苯环、噻吩环或吡咯环。
X为一氧原子，硫原子，NH基，N-烷基较好为N-C1-C4-烷基或N-芳基，较好为N-苯基。
适宜的是吡咯，3-氯吡咯，3-甲基吡咯，3，4-二甲基吡咯，N-甲基吡咯，噻嗯并〔3，2-b〕-吡咯，咔唑，噻吩，3-甲基噻吩，3-辛基噻吩，3，4-二甲基噻吩，3，4-二乙基噻吩，3-(甲氧基乙氧甲基)噻吩，3-(甲氧基乙氧基乙氧甲基)噻吩，3-甲氧基噻吩，3-乙氧基噻吩，3-丙氧基噻吩，3-丁氧基噻吩，3-(甲氧乙氧基)噻吩，3-(甲氧基乙氧(基)乙氧基)噻吩，3-甲氧基-4甲基噻吩，3-乙氧基-4-甲基噻吩，3-丁氧基-4-甲基噻吩，3-乙基-4-甲氧基噻吩，3-丁基-4-甲氧基噻吩，3-十二烷基-4-甲氧基噻吩，3，4-二甲氧基噻吩和噻嗯并〔2，3-b〕-噻吩，二噻嗯并〔3，2-b;2′，3′-d〕噻吩，二苯并噻吩，异硫茚。
此外，作为式(Ⅰ)所示单体的共聚用单体，可考虑式(Ⅲ)所示的单体。
R7、R8、R9和R10互不相关地为一氢原子，C1-C12烷基，较好为C1-C4-烷基，一个芳基，较好为苯基或噻嗯基或一个C1-C30-烷氧基，较好为C1-C12烷氧基。
Y和Z为一个氧原子，一个硫原子，一个NH-基，一个N-烷基，较好为N-C1-C4-烷基或一个N-芳基，较好为N-苯基。
R″可为亚芳基，较好为亚苯基，亚杂芳基，较好是亚噻嗯基，亚呋喃基，亚吡咯基或一个(CH＝CH)p式体系，P为1，2或3。
尤其适宜的是1，2-二-(2-噻嗯基)乙烯，1，2-二-(3-甲基噻嗯-2-基)乙烯，1，2-二-(2-呋喃基)乙烯，1-(2-呋喃基)-2-(2-噻嗯基)乙烯，1，4-二(2-噻嗯基)-丁二烯1，3，1，4-二(2-噻嗯基)苯，2，5-二(2-噻嗯基)-噻吩(特噻嗯基)，2，5-二(2-噻嗯基)吡咯，2，2′-二噻吩，3，3′-二甲基-2，2′-双噻吩，3，3′-二甲氧基-2，2′-双噻吩，3，4′-二甲氧基-2，2′-双噻吩，4，4′-二甲氧基-2，2′-双噻吩，3，3′-二己氧基-2，2′-双噻吩，4，4′-双十二烷氧基-2，2′双噻吩，3-十二烷氧基-4′-甲氧基-2，2′-双噻吩。
由式(Ⅱ)所示单体衍生出的结构单元数，统计平均值为0到40摩尔%，较好是0到10摩尔%，由式(Ⅲ)所示单体衍生出的结构单元数，统计平均值为0到40摩尔%，较好是0到10摩尔%。
此外，本发明聚合物的端基可由式(Ⅳ)所示单体的结构单元形成，为了改善聚合物的聚合度和物理性能可将式(Ⅳ)所示的单体添加到式(Ⅰ)所示的单体中。
R12和R13为互不相关的氢原子，卤素原子，较好是氯或溴，C1-C12-烷基，较好为C1-C4-烷基，C1-C30-烷氧基，较好的是C1-C12-烷氧基，C1-C12-酰氨基，较好的是乙酰氨基或C1-C12-酰氧基，较好为乙酰氧基。
R14为一卤素原子，较好是氯和溴，C1-C12-烷基，较好是C1-C4-烷基，C1-C30-烷氧基，较好是C1-C12-烷氧基，C1-C12-酰氨基，较好是乙酰氨基，C1-C12-；虾玫氖且阴；駽1-C12-酰氧基，较好为乙酰氧基，X具有上述已指出的意义。
式(Ⅳ)所示化合物的实例是2-溴噻吩，2-氯噻吩，2-甲基噻吩，2-十二烷基噻吩，2-甲氧基噻吩，2-己氧基噻吩，2-十二烷氧基噻吩，2-乙酰氨基噻吩，2-溴-3-甲氧基噻吩，2-溴-4-甲氧基噻吩，2-氯-3甲基噻吩，2，3-二甲基噻吩，2，4-二甲基噻吩，2，3-二甲氧基噻吩，2，4-二甲氧基噻吩，3-甲氧基-2甲基噻吩，3-己氧基-2-甲基噻吩，2-甲氧基-3-甲基噻吩，4-甲氧基-2-甲基噻吩，2-乙酰氨基-3-甲氧基噻吩，2-乙酰氨基-4-甲氧基噻吩，2，3，4-三甲基噻吩，3，4-二甲基-2-甲氧基噻吩，2，4-二甲基-3-甲氧基噻吩，3，4-二甲基-2-十二烷氧基噻吩，3，4-二甲氧基-2-甲基噻吩，2，3，4-三甲氧基噻吩，2-乙酰基-3，4-二甲氧基噻吩，2-溴代吡咯，2-氯代吡咯，2-乙酰基吡咯，2-氯-3-甲基吡咯，2-溴-3，4-二甲吡咯，2-甲基呋喃，2-甲氧基呋喃，2，3，4-三甲基呋喃。
由于在2-位置上的取代作用，式(Ⅳ)所示化合物产生断链，断链部分通常为0至40摩尔%，较好为低于10摩尔%。
上述式(Ⅱ)、式(Ⅲ)和式(Ⅳ)所示的共聚用单体也可以互相混合使用，式(Ⅰ)所示的单体和式(Ⅱ)(Ⅲ)和(Ⅳ)所示的共聚用单体的制备按现有技术是已知的，或已在德国专利申请P3804522，2中作了叙述。
氧化了的可溶性导电聚合物要含有相当数量的阴离子以抵消正电荷，最好是在其制备过程中就加入导电盐或氧化剂的阴离子。
适宜的阴离子举例如下BF-4，PF6-，PO43-，AsF6-，SbCl6-，SO42-，HSO4-，烷基SO3-，全氟烷基-SO3-，芳基-SO3-，F-，Cl-，I3-，FeCl4-Fe〔(CN)6〕3-。如不考虑其热稳定性也可采用ClO4-IO4-和NO3-。本发明优选采用BF4-，PF6-，CF3SO3-和对一甲苯磺酸盐。也可将上述阴离子混合物加到聚合物中，加入阴离子量至少是单体单位量的10至30%，较好为15至25%。
本发明的聚合物的制造是通过单体氧化聚合来实现，更好是通过单体的电化学(阻极)聚合来实现。
例如可通过式(Ⅰ)所示的单体和电子接收体作用，必要时与式(Ⅱ)、(Ⅲ)和(Ⅳ)所示的共聚用单体一起作用来制造本发明聚合物。适宜的氧化剂(它同时又用作聚合物的掺杂剂)有例如I2，ASF5，SbCl5，MOCl5，FeCl3，Fe(ClO4)3，Fe(BF4)3，Fe(CF3SO3)3，对一甲苯磺酸铁(Ⅲ)和NO+盐及NO2+-盐，如NOBF4，NOPF6，NOASF6，NOSbF6，NOCF3SO3，NO2BF4，NO2PF6和芳基重氮盐，例如四氟硼酸重氮苯。
氧化剂对单体的摩尔比，大多为2∶1至5∶1，如在溶液中操作，氧化剂的浓度通常为0.1至0.5摩尔/分米3溶剂。
为了改进生成的导电聚合物性能，最好是在其它隋性盐存在下进行聚合，因为这样可以把在盐中含有的阴离子嵌入导电聚合物中，这里可举例列出的盐有四氟硼酸盐，六氟磷酸盐，六氟砷酸盐，六氟锑酸盐，六氯锑酸盐，硫酸氢盐，全氟烷基磺酸盐，对一甲苯磺酸盐，过氯酸盐。最好的是四氟硼酸盐，六氟磷酸盐，三氟甲基磺酸盐，也可用这些盐的混合物，这些盐的阳离子除了碱土金属阳离子和氢离子外，尤其是碱金属离子为适宜，更好的是Li+和Na+。特别合适的(有利的)是R4N+或R4P+型阳离子，其中这些R基各互不相关为氢，C1-C12-烷基，环烷基或芳基。由盐带入的阴离子当量对由氧化剂带入的阴离子当量之比为0.1至100。
化学聚合反应可在单体的气相或液相以及在乳液或悬浮液中进行，但在大多数情况下对单体来说，采用非质子型的有机溶剂较为有利，例如乙腈，硝基甲烷，碳酸丙烯酯，环丁砜，二氯甲烷，氯仿，四氢呋喃。无需氧化剂也同样溶于溶剂中，但溶于溶剂却较为有利。
一种不同的化学聚合方法是将氧化剂溶于一种聚合物基体中或悬浮在其中，单体通过气相导入，然后聚合反应在聚合物基体中进行，适宜作聚合物基体的多为可溶性的、能成膜的均聚物或共聚物，例如聚醋酸乙烯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、乙烯-醋酸乙烯共聚物。在基体聚合物中氧化剂含量常为5到50重量%。
化学聚合反应在室温下进行较好，但反应温度可在较大范围中变动，下限不低于反应组份之一的凝固点，上限不超过反应组分之一的沸点或分解点，大多数是在-60至80℃之间，在-20至50℃之间较好，一般是在-10至40℃温度之间获得的产率最高。
特别有利的是在电解质溶剂中，在有导电盐存在下，通过式(Ⅰ)所示单体的阳极聚合反应，必要时和式(Ⅱ)，(Ⅲ)或(Ⅳ)所示的共聚用单体一起聚合，用电化学生产本发明聚合物。
阳极是由一种通常在阳极聚合反应条件下稳定的材料组成的，更好是由贵金属，特别是由铂和金或由碳，尤其是由热解碳组成，除了阳极材料外，所用阳极的表面和其几何形状也是重要的，因为它们对聚合度和生成产品的性能在很大程度上有着决定的作用，故选择表面积大并有许多空腔的电极是有好处的。
基于其几何形状而包含着较大内部空间容积的阳极特别适用于本发明要达到的目的，例如网状、海绵状、织物状、蜂窝状，和毛毡状的阳极，生成的产品能沉积在它们的空隙中。这方面的例子有单层和多层铂丝网作成的阳极或铂-铑-合金丝网作成的阳极，硬毡和软毡作成的阳极，以及单层和多层碳纤维织物作成的阳极。选择阳极的排列以平行于阴极为好，采用二个阳极时，二个阳极以等距离位于阴极前后两侧。
阴极是由一种通用电极材料组成的，例如铂、金、镍、铜、银、石墨或玻璃碳素，更好的是特种钢，可采用板状、片状或网状，一般是平行于阳极排列，采用二个阴极时，两个阴极以等距离位于阳极前后两侧，为了防止短路，可用一个由隋性塑料网所组成的定距支架将阴极与阳极分开。
为了使本发明的可溶导电聚合物能以高产率沉积在阳极上，与通常的电解的条件不同，即不需要剧烈的搅拌，亦不需强烈的涌流。通过电解质的间断搅拌或缓慢连续的或间断的流动或电极缓慢连续或间断的运动，可促使可外加控制扩散的单体传质过程有利于向阳极运动。相对于阳极而言的电介质流动速度通常可选取小于1厘米/秒。上述包含着大量供电解质停留的空间单元的大容积阳极，由于其扩散路程短，而有利于传质，从而在没有搅拌和流动状态下也能使反应进行完全。
单体或单体混合物的电化学聚合，在一种普通的电解质溶剂体系中进行，这种溶剂体系在电化学聚合反应条件下是稳定的，而且对单体和导电盐必须有足够的溶解度。较好的是用偶极的对质子隋性溶剂，例如乙腈、苄腈、碳酸丙烯酯、硝基甲烷和二氧化硫及这些溶剂的混合物，必要时也使用其它在电化学聚合反应条件下稳定的溶剂，例如二甲基甲酰胺，N-甲基吡咯烷酮，二甲基亚砜，二氯甲烷和四氢呋喃。如加入少于5%的一种极性的对质子惰性溶剂如水、甲醇或与导电盐有关的酸，有时是有利的。
在电化学聚合反应中起电荷传递作用的导电盐，它们的阴离子将被包在聚合物中，并对聚合物的性能如热稳定性，溶解性和导电性都有影响。可采用通常的化合物作导电盐，例如四氟硼酸盐，六氟磷酸盐，六氟砷酸盐，六氟锑酸盐，六氯锑酸盐，硫酸氢盐，全氟烷基磺酸盐，对一甲苯磺酸盐，过氯酸盐，其中以四氟硼酸盐，六氟磷酸盐和三氟甲基磺酸盐为最佳，也可采用这些导电盐的混合物。
导电盐的阳离子除碱土金属阳离子和H+外，尤其适宜的是碱金属阳离子，较好的是Li+和Na+，特别有利的是R4N+或R4R4P+型的阳离子，其中R互不相关地为氢，C1-C12烷基，环烷基或芳基，导电盐用量通常在0.01到1摩尔之间，虾梦 .05到0.5摩尔/分米3溶剂。
对本发明聚合物的聚合度有意义的单体浓度为每立方分米电解质-溶剂中有0.01至5摩尔，单体较好为0.05到1摩尔;在共聚用单体的混合物中，式(Ⅰ)所示单体含量一般大于60摩尔%，较好为大于80摩尔%，特别是大于95摩尔%(对单体总量而言)。
电化学聚合反应最好是在室温下进行，但温度也可在较宽范围内变动，温度下限不低于电解质-溶剂体系的凝固点，上限不超过电解质-溶剂体系的沸点，大多数情况下为-60到80℃，较好为-20到50℃，一般在-10°到40℃可得到最高产率。
电解过程的时间取决于所用的电解质体系，所采用的电解条件，特别是与加入单体的量有关。通常电解时间为1到12小时，较好为2到8小时。
该电化学聚合反应可在常用的(电解)槽中或电解设备中进行，例如用简单的电解设备即可，它由一不分隔的电解槽，两个或多个电极和一个外部电流-电源组成。但也可采用带隔膜或离子交换膜的分隔电解槽或带有参比电极的电解槽，以精确测定电动势。测定电流消耗是必要的，因为这可估算出已消耗掉的单体数量。在电解设备中，平板阴极位于底部，而带状形的阳极以等速通过电介质向前移动或者阳极是圆柱状，仅部分浸在电解质中，缓慢滚动，这样可实现连续操作。
为使实施本发明方法的电解槽运转，可用各种直流电源，但须提供足够高的电压。通常电化学聚合反应采用0.1到100伏的电压，更好是在1.5至30伏范围内进行。已证明有利的电流密度值是以比阳极表面计的0.0002至50毫安/厘米2，较好的是在0.001至10毫安/厘米2的范围。
为从化学聚合或电化学聚合法得到的粗产品中分离和净化可溶性聚合物(有时与作为支承载体的阳极一起)，可用不溶解该聚合物的溶剂如水、甲醇、乙醇、必要时还用乙腈和戊烷洗涤，将导电盐、单体和粘附的杂质除去。而后，用一能溶解本发明导电聚合物的溶剂将上述预净化的产品(有时连同支承载体)浸煮。有时在溶液中还有悬浮的杂质，可用已知的方法如过滤、离心分离和倾注等方法将它们分离，然后蒸去溶剂，即可得到纯聚合物，按本发明的方法，产率约为50到80%。
用取代噻吩衍生物经化学或电化学氧化法可得到粉状或薄膜型的导电聚合物，与此相反，本发明的聚合物，尤其是被氧化了的聚合物，亦即掺杂度至少为10%的导电聚合物能完全和可逆地溶解在许多有机溶剂中。它们的结构、性能以及应用范围都是与迄今已知的导电聚合物不同的。
适用于本发明聚合物的溶剂是常用的有机溶剂或溶剂的混合物。根据Hansen的溶剂参数，它们的δP-值小于8.5(卡/厘米3)
和δH值小于6.5(卡/厘米3)
(参见Barton，Handbook of Solubility Parameters and other Cohesion Parameters，CRC Press，1983，153-161页)常用的有机溶剂有例如甲苯、二甲苯、四氢萘、氯苯、二氯甲烷、氯仿、1，2-二氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷，三氯乙烷，四氯乙烷，乙醚，二异丙醚，特丁基甲基醚，四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃，甲基乙基酮，二乙酮，甲基异丁基酮，二异丙基酮，二异丁基酮，二乙胺，二异丙胺，醋酸丁酯，较好的是甲苯，邻二甲苯，二氯甲烷，特一丁基甲基醚，四氢呋喃，2-甲基四氢呋喃，甲基异丁基酮和二异丁基酮。用可能含有非溶剂的溶剂混合物时可按文献给出的方法计算得到δ-值。更为可取的是使用δP值小于5.5(卡/厘米3) 和δH值小于5.0(卡/厘米3) 的溶剂或溶剂混合物。现将一些适用的溶剂的δP值和δH值列出如下(这些δ值已在Barton，Handbook of Solubility Parameters and other Cohesion Parameters，CRC Press，1983，153-161页上列出)δ-P(卡/厘米3) δ-H(卡/厘米3) 甲苯0.71.0邻二甲苯0.51.5二氯甲烷3.13.01，1，1-三氯乙烷2.11.0乙醚1.42.5四氢呋喃2.83.9甲基异丁基酮3.02.0二异丁基酮1.82.0醋酸丁酯1.83.1
根据不同的溶剂，在每100厘米3溶剂中可溶解至少0.1克导电聚合物，较好为至少1.0克导电聚合物。
溶解的聚合物的电导为10-4到100西门子/厘米，较好的是10-3到10西门子/厘米。
聚合物的UV/VIS/NIR光谱图表明在400至3200毫微米范围内有一强吸收，较好的是在500至1800毫微米的范围内有一强吸收。本发明聚合物热稳定性高，实例证实，加热到200℃以上时，其重量损失为10%。
本发明聚合物与已知的导电聚合物的区别是在一些特殊性能上，这些特殊性能使本发明的聚合物的实际应用成为可能，为了应用，就需要可溶性及与可溶性有关的可加工性或可加工优点。这里应该提到的是能与市售的聚合物混合或将一定厚度的导电层涂到导体和非导体材料上。用这种方法可制成催化剂、电开关、半导体元器件、太阳能电池、屏蔽材料，伪装涂层，表面加热元件，专用电极，尤其是可制成导电和抗静电的薄膜及纤维或可简化它们的制造过程。
本发明可用下述的实例进一步说明。在所举的实例中给出的份数和百分数，如无其它说明，是指重量而言的，比电导是用压制件的四点测定法测出，热分解行为是通过差热重量法(DTG)和差示扫描量热法(DSC)测定的。在例子中得到的经过提纯的聚合物于25℃时在四氢呋喃中的溶解度大于1.0克/100厘米3。聚合物的四氢呋喃溶液的UV/VIS/NIR谱图在500和1800毫微米之间显示出强的吸收。本发明聚合物的平均分子量(重均值)是在中性形态(未掺杂的)借助凝胶渗透色谱法(GPC)以聚苯乙烯作标样测定的，该聚合物是采用一铂阴极在0.3伏(VS Ag/AgCl)通过电化学还原法得到的。
实施例1将4.34份四氟硼酸四乙基铵，4.53份3-壬氧基噻吩和200份乙腈加到一个带冷却夹套未分隔的电解槽中。阴极是由60毫米长和55毫米宽的(高级合金)V2A-钢片组成。采用60毫米长、55毫米宽和4毫米厚的碳素毡做阳极(单位面积重量为0.4公斤/米2，BET法测得比表面为1.5米2/克)，阳极与阴极平行，被固定在距阴极2厘米处，用聚丙烯网做成的保距支架，将它们分开。在电解温度为20℃，阳极电流为100毫安时，电解槽的电压为3到6伏。当理论电流量消耗一半时，应将载有聚合物的阳极更换一个新的，当理论电流量消耗完后，电解结束。载有粗聚合物的阳极经干燥后放入己烷浴中，并多次长时间浸提。载有聚合物的碳素毡，干燥后放在四氢呋喃浴中浸提，直至聚合物实际完全进入溶液中，用一孔隙为G3的玻璃过滤器过滤此溶液，滤液在旋转蒸发器中浓缩到干涸。将粗产品进行机械粉碎，用水洗涤、干燥，用戊烷洗涤，再重新干燥，得到1.52份蓝黑色带光泽的固体。元素分析给出下列数据64.3%碳，8.4%氢，13.8%硫，5.4%氟。产品粉末制件的比电导为4.8×10-3西门子/厘米，按DTG法分析，观察到加热到220℃时，重量损失小于10%，用GPC法测定未掺杂聚合物的平均分子量约为4500。
实施例2将4.34份四氟硼酸四乙基铵，5.36份3-十二烷氧基噻吩和200份乙腈加入带冷却夹套的不分隔的电解槽校跫沙 0毫米，宽55毫米的V2A钢片组成，用长60毫米，宽55毫米的铂片作阳极。在电解温度为20℃，阳极电流为50毫安时测得电解槽电压为3至6伏。当理论所需的电流量消耗1/4以后，用机械方法分离沉积在阳极上的聚合物并再次使用此阳极，重复此方法直至理论所需的电流量消耗完。所收集粗产品采用机械法粉碎，用水洗涤，干燥之，再用戊烷和乙腈洗涤，再重新进行干燥。将产品收集在四氢呋喃中，用孔隙大小为G3的玻璃过滤器过滤，将滤液在旋转蒸发器中蒸干，得到1.88份蓝黑色带光泽固体。元素分析给出下述数据65.7%碳，9.0%氢，11.1%硫，5.3%氟。产品磨碎成粉末压制件的比电导为1.5×10-2西门子/厘米。用DTG法观察到加热到255℃时失重小于10%。DSC法表明在350℃时为最大值(130焦尔/克)。用GPC法测定未掺杂聚合物的平均分子量约为5400。
实施例3将4.34份四氟硼酸四乙基铵，5.93份3-十四烷氧基噻吩和200份乙腈加入带冷却夹套的不分隔的电解槽中，阴极是用长60毫米，宽55毫米的V2A钢片作成，阳极是用长60毫米宽为55毫米的铂片作成。在电解温度为20℃，阳极电流为50毫安时测得电解槽电压为3至6伏。当理论所需的电流量消耗1/4以后，用机械方法分离沉积在阳极上的聚合物，并再次使用此阳极。重复此方法直至理论所需的电流量消耗完。所收集粗产品采用机械法粉碎，用水洗涤、干燥，再用戊烷和乙腈洗涤，重新干燥。将该产品收集在四氢呋喃中，用孔隙大小为G3的玻璃过滤器过滤，将滤液在旋转蒸发器中蒸干，得到2.04份蓝黑色带光泽固体。元素分析给出下述数据67.5%碳，10.0%氢，10.1%硫，4.8%氟，产品粉末压制件的比电导为1.0×10-2西门子/厘米。
实施例4将3.0份无水三氯化铁溶于100份乙腈中，在搅拌下加入1.0份3-十二烷氧基噻吩，在室温搅拌6小时后聚合物完全沉淀，进行过滤，并用乙腈洗涤，将粗产品溶于四氢呋喃中，用孔隙为G3的玻璃过滤器过滤，滤液在旋转蒸发器中蒸发至干，用戊烷和水洗涤残渣并干燥之，得到0.7份蓝黑色带光泽的固体。元素分析给出下列数据61.4%碳，8.1%氢，9.9%硫，10.1%氯，4.4%铁。用GPC法测不掺杂的聚合物90%以上是由10-40单体单元组成。产品粉末压制件的比电导为4×10-4西门子/厘米，用DTG法观察到加热到200℃时产品失重小于10%。
实施例5-9将4.34份四氟硼酸四乙基铵，3-烷氧基噻吩和200份乙腈加入带冷却夹套的不分隔的电解槽中。阴极由长60毫米，和宽55毫米的V2A钢片制成，阳极是用直径为0.07毫米的铂/铑(95∶5)金属丝制成的长60毫米，宽55毫米的8层网，在电解温度为20℃，阳极电流为100毫安，时测得电解槽的电压为3至6伏。理论需要的电流量消耗完后，用二氯甲烷将沉积在阳极上的聚合物溶解下来，溶液通过孔隙为G3的玻璃过滤器过滤，滤液在旋转蒸发器中浓缩到干涸。粗产品经机械粉碎，用水洗涤，干燥，再用乙腈和己烷浸提，然后过滤和干燥。
单体单体称量(份)聚合物称量(份)电导(西门子/厘米)3-辛烷氧基噻吩 4.24 0.17 2.10-33-癸烷氧基噻吩 4.80 1.10 3.10-33-十一烷氧基噻吩 5.08 0.51 3.10-33-十三烷氧基噻吩 5.44 1.10 2.10-33-十五烷氧基噻吩 6.21 0.28 1.10-3
其中氧化型(已掺杂的)聚合物溶于二氯甲烷、四氢呋喃和甲苯中。
权利要求
1.中性的(非导体)和氧化形态的(掺杂的)本征导电聚合物，含有由式(Ⅰ)、(Ⅱ)、(Ⅲ)和(Ⅳ)所示的单体、通过在2-位置和/或5-位置相连互相结合的结构单元，按统计平均值计，它有如下的组成含有60至100摩尔%的由式(Ⅰ)所示的至少一种单体衍生出的结构单元
(其中R1为一直链的或有支链的C6-C30-烷氧基，而R2为一氢原子或C1-C30-烷氧基)含有0至40摩尔%的由式(Ⅱ)所示的至少一种单体衍生出的结构单元
(其中R4和R5互不相关地为一氢原子，一卤原子，-C1-C12-烷基，烷氧基，芳甲基，芳基，-C1-C4-烷氧基或O(CH2CH2O)nCH3，其中n=1至4或与它们相连的C-原子构成一个芳环。R3和R6互不相关地为一氢原子或R3和R4共同与它们相连的碳原子或R5与R6共同与它们相连的碳原子各构成一个芳环。X为一氧原子，一硫原子，-NH-基，-N-烷基或-N-芳基)，含有0至40摩尔%的由式(Ⅲ)所示的至少一种单体衍生出的结构单元
(其中R7，R8，R9和R10互不相关地为一氢原子，-C1-C12-烷基，-芳基或-C1-C30-烷氧基，Y和Z互不相关地为一氧原子，一硫原子，-NH-基，-N-烷基或N-芳基，R″为-亚芳基，一亚杂芳基，一个式(-CH=CH-)P的共轭体系，其中P为0，1，2或3)，含有0到40摩尔%的由式(Ⅳ)所示的至少一个单体衍生出的结构单元
(其中R12和R13互不相关地为一氢原子，一卤素原子，-C1-C12-烷基，-C1-C30-烷氧基，-C1-C12-酰氨基或-C1-C12-酰氧基，R14为一卤素原子，-C1-C12-烷基，-C1-C30-烷氧基，-C1-C12-酰氨基，-C1-C12-酰基或-C1-C12-酰氧基，X具有上述的意义)。
2.按权利要求1所述的本征导电聚合物，其特征在于按统计平均值计是由90至100摩尔%的结构单元组成，而这些结构单元是由式(Ⅰ)所示的一种单体衍生出的。
3.按权利要求1所述的本征导电聚合物，其特征在于氧化型聚合物在25℃能完全溶于一种有机溶剂中，此种有机溶剂的Hansen溶剂参数δP值小于8.5(卡/厘米3)
而δH值小于6.5(卡/厘米3)
;在25℃可得到的溶液为每100厘米3的溶剂中至少含有0.1克聚合物。
4.按权利要求1所述的本征导电聚合物，其特征在于在25℃可得到溶液浓度为100厘米3有机溶剂中至少含有1克聚合物，此有机溶剂的Hansen溶剂参数δP值小于5.5(卡/厘米3)
，而δH值小于5.0(卡/厘米3)
。
5.按权利要求1所述的本征导电聚合物，其特征在于它由8至150结构单元组成。
6.按权利要求1所述的本征导电聚合物，其特征在于至少两个端基之一是由式(Ⅳ)所示的化合物衍生出的一种结构单元组成
(其中R12和R13互不相关地为一氢原子，一卤素原子，一个C1-C12烷基或一个C1-C12-烷氧基，R14为一个卤素原子，一个C1-C12酰基，一个C1-C12-酰氧基或-C1-C12-烷氧基，而X具有权利要求1中给出的意义)。
7.按权利要求1所述的本征导电聚合物，其特征在于式(Ⅰ)中的R1为一直链的或有支链的C8-C22烷氧基，而R2为一氢原子。
8.按权利要求1所述的本征导电聚合物的制造方法是通过式(Ⅰ)所示的至少一种单体的氧化聚合，必要时与式(Ⅱ)、(Ⅲ)或(Ⅳ)所示的一种或几种共聚用单体一起进行氧化聚合。
9.按权利要求7所述的方法，其特征在于使用一种化学氧化剂。
10.按权利要求7所述的方法，其特征在于在四氟硼酸盐、六氟硅酸盐和三氟甲基磺酸盐等盐类之一的存在下，采用Fe3+-盐作为氧化剂。
11.按权利要求7所述的方法，其特征在于采用一种溶解或悬浮在一聚合物基体中的Fe3+盐作为氧化剂，使单体经气相与氧化剂接触。
12.按权利要求7所述的方法，其特征在于在一种电解质-溶剂中，在有导电盐存在下，通过阳极氧化进行电化学聚合。
13.按权利要求7所述的方法，其特征在于电化学聚合用的阳极是由一贵金属或碳元素组成，并具有网状、海绵状、织物状、蜂窝状或毛毡状结构。
14.按权利要求7所述的方法，其特征在于电化学聚合时用四氟硼酸盐，六氟磷酸盐或三氟甲基磺酸盐作导电盐。
15.按权利要求1所述的本征导电聚合物可用于与塑料混合以及用于导电或非导电材料的涂层，其目的在于制造催化剂、电开关、半导体元器件、太阳能电池，屏蔽材料、伪装涂层、表面加热元件、专用电极以及抗静电薄膜或纤维。
全文摘要
本发明涉及本征导电聚合物，这种聚合物中的氧化型于室温下能完全溶于常用溶剂中，并含有由式(I)所示的至少一种单体衍生出的一些结构单元。其中R
文档编号C09D5/24GK1036019SQ8910078
公开日1989年10月4日 申请日期1989年2月13日 优先权日1988年2月13日
发明者米歇尔·费尔胡斯, 根特·卡普夫, 托马斯·麦克伦堡 申请人:赫彻斯特股份公司