一种环境友好型导电凝胶及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及高分子材料领域，特别涉及一种环境友好型导电凝胶及其制备方法。
【背景技术】
[0002]自20世纪70年代发现聚乙炔具有导电性以来，导电聚合物一直倍受科学界关注，目前应用最广的电活性聚合物是聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)和聚噻吩(PT)，相关研究已取得长足进展，但也存在许多不可克服的缺点，如生成聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)和聚噻吩(PT)的原料有毒:苯胺有剧毒，会对水体造成污染；吡咯对眼睛有严重危害，吸入或吞食有毒；噻吩有恶臭。另外，由于聚苯胺(PANI)等多与其他聚合物形成复合材料进行应用，比如PANI截留在凝胶网络中，或与非导电聚合物以离子键键合，当在一些pH环境，凝胶溶胀，会使PANI脱离凝胶网络，导致体系导电性降低，或与非导电聚合物的离子键解离，PANI链转变成电中性状态，因此有必要开发新型“绿色、环境友好”的导电聚合物。
[0003]近年来随着“绿色化学”的兴起，离子液体由于具有不挥发、不易燃，溶解能力强、可设计性强、导电能力强等优点，掀起了全球范围的研究热潮。而聚离子液体不但具有离子液体的电导率高、电化学窗口宽等特点，而且兼具高分子材料的机械性、稳定性、耐用性和易加工等优点，相关方面的研究正逐渐引起人们的广泛兴趣，如严锋课题组合成系列咪唑盐聚离子液体凝胶电解质，应用于染料敏化太阳能电池，以克服小分子离子液体电解质易泄露等缺点；MeZiane将聚[4_苯乙烯(三氟甲基磺酰)亚胺]锂(PSTFSI)与聚环氧乙烷(PEO)混合制成复合膜，应用于锂电池，由于TFSI具有较强的电荷离域性和两种低能构型，该复合膜的离子导电性较其它膜要高得多。
[0004]目前研究最广的离子液体为咪唑类、吡啶类离子液体，但它们的合成并非“绿色”，需要使用大量挥发性有机溶剂，且其毒性较高，进入生物圈会对环境造成污。因此，开发真正“绿色”的聚离子液体成为迫切需要。氨基酸是一种无毒的天然化合物，因含有氨基和羧基，既可作为离子液体的阴离子又可作为阳离子，并且具有手性、生物降解性及高生物相容性，该类离子液体已成为“新型绿色”离子液体研究开发的方向。胆碱是一种无毒的强碱，容易与各种酸进行中和反应，从而生成相应的胆碱盐，胆碱盐可被生物利用，可彻底有氧降解。胆碱-氨基酸离子液体可通过胆碱与氨基酸的中和反应制得，在合成过程中只引入了水为溶剂，工艺绿色、简单，而且无需复杂的纯化即可制得高纯度离子液体，并且由于阴阳离子都来自无毒的天然原料，因而将提高离子液体的安全性，降低毒性，被认为是最具潜力的“新型绿色”离子液体合成途径之一，近年来也涌现很多相关报道。如W.Gouveia合成了4种胆碱氨基酸离子液体，对其毒性进行了研究，结果表明此类离子液体毒性显著低于咪唑类、吡啶类离子液体。尽管在开发“新型绿色”离子液体与合成途径方面取得一些进展，但在开发“新型绿色”聚离子液体方面的研究极为少见，目前关于聚离子液体的研究仍主要集中在咪唑类、吡啶类、季磷盐等传统聚离子液体方面。因此，本发明以环境友好的天然化合物氨基酸和胆碱为原料，通过化学改性，在离子液体部分引入双键，利用自由基聚合，与通过美国FDA认证的聚乙二醇(PEG)共聚，以增强其生物相容性和生物降解性，开发新型环境友好导电凝胶。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种环境友好型导电凝胶，该凝胶制备原料均为天然无毒化合物，制备过程绿色环保。本发明所提供环境友好型导电凝胶可由以下方法制得:
[0006](I)离子液体的制备
[0007]分别称取甘氨酸(Gly)和胆碱(Ch)，各溶于5ml蒸馏/K，Gly: Ch =2mol: Imol?lmol: lmol，在3°C?25°C，以恒压滴液漏斗将胆碱溶液缓慢加入甘氨酸溶液，磁力搅拌反应48h ;反应结束后60°C下旋蒸除水，然后将过量乙醇倒入上述反应体系，以除去未反应的甘氨酸；在50°C下真空干燥反应产物，以除去残留的乙醇和水，得到纯净的胆碱-甘氨酸(Ch-Gly)离子液体。
[0008](2)乙烯基离子液体单体的制备
[0009]称取丙烯酸(AAc)，溶于1ml蒸馏水，加入N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)和1-乙基-3-(3-二甲胺丙基)碳二亚胺(EDC)，室温下磁力搅拌2h后，加入胆碱-甘氨酸(Ch-Gly)离子液体继续反应 24h，AAc: Ch-Gly: EDC: NHS = 5mol: 5mol: 5mol: lmol ;反应结束后倒入过量乙醇静置，待沉淀析出完全，离心分离，得到乙烯基胆碱-甘氨酸离子液体单体(Ch-Gly-AAc)。
[0010](3)聚乙二醇(PEG)的改性
[0011]称取不同分子量的PEG(使用前在真空干燥箱内室温干燥Id)溶于1mL无水二氯甲烷中，充分溶解后加入三乙胺，PEG:三乙胺=lmol: 4mol?lmol: 8mol，以冰浴控制温度在4°C以下，向其中滴加丙烯酰氯/ 二氯甲烷溶液，PEG:丙烯酰氯=lmol: 4mol?lmol: 8mol，搅拌一段时间后，撤去冰浴，在室温下反应24h后停止反应，抽滤除去反应生成的三乙胺-盐酸盐白色沉淀，将滤液加入过量的冷乙醚中，得到大量白色沉析物，再次抽滤，将沉析产物置于真空干燥箱内干燥，去除混入的有机溶剂。将所得产物溶于水中，置于透析袋内透析。将透析液通过旋转蒸发仪浓缩，以冷冻干燥机冻干浓缩液，得到两端双键封端的聚乙二醇(PEGDA)，在-20°C密封保存。
[0012](4)凝胶的制备
[0013]将总质量为Ig的乙烯基胆碱-甘氨酸离子液体单体(Ch-Gly-AAc)和PEGDA，分别以质量比为O: 10、1: 4、1: 2、1: 1、2: 1、4: 1、1: O溶于1mL水中，氮气保护下反应20min后加入0.01?0.05g过硫酸钾(KPS)，继续氮气保护反应约15min，将产物倒入模具中，加入几滴2% N，N，K ,Nr -四甲基乙二胺(TEMED)，室温反应24h，形成凝胶。
[0014]本发明的另一目的在于提供一种环境友好型导电凝胶的制备方法，制备方法包括以下步骤:
[0015](I)离子液体的制备
[0016]分别称取甘氨酸(Gly)和胆碱(Ch)，各溶于5ml蒸馏/K，Gly: Ch =2mol: lmol?lmol: lmol，在3°C?25°C，以恒压滴液漏斗将胆碱溶液缓慢加入甘氨酸溶液，磁力搅拌反应48h ;反应结束后60°C下旋蒸除水，然后将过量乙醇倒入上述反应体系，以除去未反应的甘氨酸；在50°C下真空干燥反应产物，以除去残留的乙醇和水，得到纯净的胆碱-甘氨酸(Ch-Gly)离子液体。
[0017](2)乙烯基离子液体单体的制备
[0018]称取丙烯酸(AAc)，溶于1ml蒸馏水，加入N-羟基琥珀酰亚胺(NHS)和1-乙基-3-(3-二甲胺丙基)碳二亚胺(EDC)，室温下磁力搅拌2h后，加入胆碱-甘氨酸(Ch-Gly)离子液体继续反应 24h，AAc: Ch-Gly: EDC: NHS = 5mol: 5mol: 5mol: lmol ;反应结束后倒入过量乙醇静置，待沉淀析出完全，离心分离，得到乙烯基胆碱-甘氨酸离子液体单体(Ch-Gly-AAc)。
[0019](3)聚乙二醇(PEG)的改性
[0020]称取不同分子量的PEG(使用前在真空干燥箱内室温干燥Id)溶于1mL无水二氯甲烷中，充分溶解后加入三乙胺，PEG:三乙胺=lmol: 4mol?lmol: 8mol，以冰浴控制温度在4°C以下，向其中滴加丙烯酰氯/ 二氯甲烷溶液，PEG:丙烯酰氯=lmol: 4mol?lmol: 8mol，搅拌一段时间后，撤去冰浴，在室温下反应24h后停止反应，抽滤除去反应生成的三乙胺-盐酸盐白色沉淀，将滤液加入过量的冷乙醚中，得到大量白色沉析物，再次抽滤，将沉析产物置于真空干燥箱内干燥，去除混入的有机溶剂。将所得产物溶于水中，置于透析袋内透析。将透析液通过旋转蒸发仪浓缩，以冷冻干燥机冻干浓缩液，得到两端双键封端的聚乙二醇(PEGDA)，在-20°C密封保存。
[0021](4)凝胶的制备
[0022]将总质量为Ig的乙烯基胆碱-甘氨酸离子液体单体(Ch-Gly-AAc)和PEGDA，分别以质量比为O: 10、1: 4、1: 2、1: 1、2: 1、4: 1、1: O溶于1mL水中，氮气保护下反应20min后加入0.01?0.05g过硫酸钾(KPS)，继续氮气保护反应约15min，将产物倒入模具中，加入几滴2% N，N，K ,Nr -四甲基乙二胺(TEMED)，室温反应24h，形成凝胶。
[0023]有益效果
[0024]本发明所提供的环境友好型导电凝胶及其制备方法，一方面原料及技术路线绿色环保，为开发新型绿色导电聚合物提供新思路及技术支撑；另一方面，所开发凝胶材料生物相容性、生物降解性良好，可应用于生物医学领域。
具体实施方案
[0025]实施例1.
[0026](I)离子液体的制备
[0027]分别称取甘氨酸(Gly)和胆碱(Ch)，各溶于5ml蒸馈水，Gly: Ch = 2mol: lmol,在3°C，以恒压滴液漏斗将胆碱溶液缓慢加入甘氨酸溶液，