专利名称：活性染料，其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及(1)式活性染料，(1)式中y是原子团(2)或(3)。(2)中的Z是-NH2，未取代或取代的脂族或芳族氨基;(3)中的A是未取代或取代的脂族或芳族桥连基团，X是β-硫酸基(代)乙基，β-硫代硫酸基(代)乙基，β-磷酸基(代)乙基，β-酰氧基乙基，β-卤代乙基或乙烯基;苯环Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ除2至4个磺基外，苯环Ⅱ中除-NH-y基团外，还可以含其他取代基;所说活性染料(1)仅含单纤维活性基团。
-CO-A-SO2-X (3) 氯代-1，3，5-三嗪基上的适宜的氨基Z有-NH2、烷基氨基、N，N-二烷基氨基、环烷基氨基、N，N-二环烷基氨基、芳烷基氨基和芳氨基，诸如N-烷基-N-环己基氨基和N-烷基-N-芳基氨基之类混合取代的氨基，以及含杂环基团(还可能含稠合碳环)的氨基和其中的N原子是N-杂环(可能含其他杂原子)成员的氨基。上述烷基可以是直链或支链的，而且是低分子量或高分子量的，优选C1-C6烷基。环己基、苄基、苯乙基、苯基和萘基是特别适宜的环烷基、芳烷基和芳基基团。杂环基团的具体例是呋喃、噻吩、吡唑、吡啶、嘧啶、喹啉、苯并咪唑、苯并噻唑和苯并噁唑原子团。其中氨基氮原子是N-杂环成员的适宜氨基优选含氮、氧和硫原子为其他杂原子的六元N-杂环化合物。上述烷基、环烷基、芳烷基和芳基、杂环基团和N-杂环还可被下述基团取代，如氟、氯溴之类卤素;硝基、氰基、三氟甲基、氨磺酰基、氨基甲酰基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基，或酰胺基，尤其是C2-C4链烷酰胺基(如乙酰胺基)和苯甲酰胺基;脲基、羟基、羧基、磺基甲基、硫酸基、C1-C4烷基磺基或磺基。这类氨基的典型例子有-NH2、甲氨基、乙氨基、丙氨基、异丙氨基、丁氨基、己氨基、β-甲氧基乙基氨基、γ-甲氧基丙基氨基、β-乙氧基乙氨基、N，N-二甲基氨基、N，N-二乙基氨基、β-氯乙基氨基、β-氰基乙基氨基、γ-氰基丙基氨基、β-羧基乙基氨基、磺基甲基氨基、β-磺基乙基氨基、N-甲基-N-β-磺基乙氨基、N-乙基-N-β-磺基乙基氨基、β-羟乙基氨基、N，N-双(β-羟基乙基)氨基、β-硫酸基(代)乙氨基、γ-羟基丙氨基、苄氨基、苯乙氨基、环己基氨基、苯基氨基、甲苯氨基、二甲代苯氨基、氯代苯氨基、2-氯-5-磺基苯氨基、4-氯-2-磺基苯氨基、4-氯-3-磺基苯氨基、3-或4-脲基苯氨基、4-羧基-3-羟基苯氨基、茴香氨基，乙氧苯胺基、N-甲基-N-苯基氨基、N-乙基-N-苯基氨基、N-磺基甲基-N-苯基氨基、3-或4-乙酰氨基苯氨基、N-β-羟乙基-N-苯基氨基、3-乙酰氨基-4-磺基苯氨基、2-，3-或4-磺基苯氨基、2，4-或2，5-二磺基苯氨基、4-磺基甲基苯氨基、2-，3-或4-羧基苯基氨基、2-甲基-5-磺基苯氨基、2-羧基-5-磺基苯基氨基、2-甲基-4-磺基苯氨基、4-甲基-3-磺基苯氨基、3-甲基-4-磺基苯氨基、2-羧基-4-磺基苯基氨基、4-或5-磺基萘-1-基-氨基、4，6-或3，6-二磺基萘-1-基氨基、3，6，8-或2，5，7-三磺基萘-1-基氨基、4，6，8-三磺基萘-1-基氨基、1-磺基萘-2-基氨基、1，5-，1，6-6，8-，4，8-或5，7-二磺基萘-2-基氨基、1-，4-，5-，6-或7-磺基萘-2-基氨基、吗啉代、哌啶子基和哌嗪基、2-甲氧基-5-磺基苯氨基、4-甲氧基-2-磺基苯氨基、3-或4-β-羟基乙基磺酰基苯氨基、4-乙酰氨基-3-磺基苯氨基、3-羧基-2-羟基苯氨基、4，6，8-三磺基萘-2-基氨基、3-(N，N-二甲基氨基)丙基氨基、4-磺基-N-甲基苯氨基、羧甲基氨基、环己基氨基、β-羟基乙基磺酰基乙氧基乙基氨基。
脂族或芳族桥连基团A优先选用亚烷基或亚芳基基团。所以A可以是长链(即含10或更多个碳原子)或短链的、直链或支链的、环或二环的亚烷基基团。C2-C6亚烷基基团是特别适宜的，如1，2-亚乙基、1，2-亚丙基、亚丁基、亚己基、亚环己基或内亚甲桥亚环己基。适宜的亚芳基团A如，亚萘基、二苯基或均二苯乙烯基团，或优选亚苯基基团。基团A可以带其他取代基，如氟、氯或溴原子之类卤素原子，诸如甲基、乙基或丙基之类的C1-C4烷基基团，诸如甲氧基、乙氧基、丙氧基或异丙氧基之类的C1-C4烷氧基基团和羧基或磺基。A优先选用C2-C6亚烷基或亚苯基。亚苯基、1，2-亚丙基或内亚甲桥亚环己基是优选的基团。
作为β-酰氧基乙基的X优先选用β-乙酰氧乙基;而且β-卤代乙基优选β-氯代乙基。
苯环Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ上其他取代基实例C1-C4烷基(如甲基、乙基、丙基、异丙基或丁基)，C1-C4烷氧基(如甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基或丁氧基)，C1-C8酰氨基基团，优先选用如乙酰氨基、丙酰氨基或苄酰氨基之类的C2-C6链烷酰氨基，氨基，甲氨基、乙氨基、丙氨基、异丙氨基或丁氨基之类的C1-C4烷基氨基，苯基氨基，N，N-双(β-羟基乙基)氨基，N，N-双(β-硫酸基(代)乙基)氨基，磺基苄基氨基，N，N-二磺基苄基氨基，C1-C4烷氧基羰基(如甲氧基羰基或乙氧基羰基)，C1-C4烷基磺酰基(如甲基磺酰基或乙基磺酰基)，三氟甲基，硝基，氰基，卤素(如氟、氯或溴)，氨基甲酰基，N-C1-C4烷基氨基甲酰基(如N-甲基氨基甲酰基或N-乙基氨基甲酰基)，氨基磺酰基，N-C1-C4烷基氨基磺酰基(如N-甲基氨基磺酰基、N-丙基氨基磺酰基、N-异丙基氨基磺酰基或N-丁基氨基磺酰基)，N-(4-羟基乙基)氨基磺酰基，N，N-双(β-羟基乙基)氨基磺酰基、N-苯基氨基磺酰基、脲基、羟基、羧基、磺基甲基或磺基。优选的取代基有甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、乙酰氨基、苄氨基、氨基、氯、溴、脲基、羟基、羧基、磺甲基或磺基。最优选的情形是，苯环Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ仅含磺基。苯环Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ一共含2-4个磺基。
优选的活性染料有 a)其中的y为(2a)基团的活性染料(1)
其中R1和R2各自独立地为氢、C1-C4烷基或被下述基团取代的C1-C4烷基卤素、氰基、C1-C4烷氧基、每一烷基部分含1-4个碳原子的N，N-二烷基氨基、羟基、羧基、磺基或硫酸基;或为苄基、苯乙基、环己基、苯基或被下述基团取代的苯基卤素、硝基、氰基、三氟甲基、氨基磺酰基、氨基甲酰基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羟基乙基磺酰基、C2-C4链烷酰基氨基、苯甲酰基氨基、脲基、羟基、酸基、磺甲基或磺基;或为萘基或被下述基团取代的萘基卤素、硝基、C1-C4烷氧基、C1-C4链烷酰基氨基、羟基、羧基或磺基;或者其中的R1和R2同氨基氮原子一起形成吗啉代基、哌啶子基或哌嗪基。
b)其中的y是(3a)的活性染料(1) (-CO-A-SO2-CH2CH2-Cl) (3a) 其中A是正亚丙基、亚苯基或内亚甲桥亚环己基。
C)其中苯环Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ不含其他取代基的活性染料(1)。
(4)是特别优选的活性染料
在(4)中y的定义和(1)中的相同，m为1或2，n是0、1或2，而且，m+n＝2、3或4。
具体优选的活性染料(4)是下面式(5)的那些化合物。
在(5)中苯环Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ在下面的位置上带有2个、3个或4个磺基1，3，3′-三磺基;1，2′-二磺基;1，3-二磺基;3，2′-二磺基;1，3，2′，4′-四磺基;1，3，4′-三磺基;1，2′，4′-三磺基;3，2′，4′-三磺基;1，3′-二磺基;或1，3，2′-三磺基。
在活性染料(4)中，尤其在(5)中，y优先选用(2a′)基团
(2a′)中的-NR1′R2′是下述基团-NH2、甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、异丙基氨基、丁基氨基、己基氨基、β-甲氧基乙氨基、γ-甲氧基丙氨基、β-乙氧基乙氨基、N，N-二甲基氨基、N，N-二乙基氨基、β-氯乙基氨基、β-氰基乙氨基、γ-氰基丙基氨基、β-羧基乙基氨基、磺基甲基氨基、β-磺基乙氨基、N-甲基-N-β-磺基乙基氨基、N-乙基-N-β-磺基乙氨基、β-羟基乙氨基、N，N-双(β-羟基乙基)氨基、β-硫酸基(代)乙氨基、γ-羟基丙氨基、苄基氨基、苯乙基氨基、环己氨基、苯基氨基、甲苯氨基、二甲苯代氨基、卤代苯氨基、2-氯-5-磺基苯氨基、4-氯-2-磺基苯氨基、4-氯-3-磺基苯氨基、3-或4-脲基苯氨基、4-羧基-3-羟基苯氨基、茴香氨基、乙氧苯氨基、N-甲基-N-苯基氨基、N-乙基-N-苯基氨基、N-磺基甲基-N-苯基氨基、3-或4-乙酰氨基苯氨基、N-β-羟基乙基-N-苯基氨基、3-乙酰氨基-4-磺基苯氨基、2-，3-或4-磺基苯氨基、2，4-或2，5-二磺基苯氨基、4-磺基甲基苯氨基、2-，3-或4-羧基苯基氨基、2-甲基-5-磺基苯氨基、2-羧基-5-磺基苯基氨基、2-甲基-4-磺基苯氨基、4-甲基-3-磺基苯氨基、3-甲基-4-磺基苯氨基、2-羧基-4-磺基苯基氨基、4-或5-磺基萘-1-基-氨基、4，6-或3，6-二磺基萘-1-基氨基、3，6，8-或2，5，7-三磺基萘-1-基氨基、4，6，8-三磺基萘-1-基氨基、1-磺基萘-2-基氨基、1，5-，1，6-，6，8-，4，8-或5，7-二磺基萘-2-基氨基，1-，4-，5-，6-或7-磺基萘-2-基氨基、吗啉代、哌啶子基和哌嗪基、2-甲氧基-5-磺基苯氨基、4-甲氧基-2-磺基苯氨基、3-或4-β-羟基乙基磺酰基苯氨基、4-乙酰氨基-3-磺基苯氨基、3-羧基-2-羟基苯氨基、4，6，8-三磺基萘-2-基氨基、3-(N，N-二甲基氨基)丙氨基、4-磺基-N-甲基苯氨基、酸甲基氨基、环己基氨基、β-羟基乙基磺酰基乙氧基乙基氨基。
其中y是(2a″)的活性染料(4)和(5)分别是特别优选的和最优选的
(2a″)中的R1″和R2″各自独立地为氢或是未被取代或被下述基团取代的C1-C4烷基卤素、氰基、C1-C4烷氧基、N、N-二烷基氨基(每个烷基部分含1-4个碳原子)、羟基、羧基、磺基或硫酸基。
化合物(6)是具体优选的活性染料，
化合物(7)是进一步具体优选的活性染料。
活性染料(1)中所含的基团(2)是一个活性基团，
其中氯原子是纤维活性离去基团。基团(3)也含有一个活性基团，即-SO2-X基团;此活性基团含有一个离去基团(例如当X是β-氯乙基时)或按纤维活性基团的本质，它能变成活泼的基团(例如，当X是乙烯基时)(关于活性染料的主要资料，参见K.Venkatamaran的《合成染料化学》，纽约科学出版社1972年，第Ⅵ卷，活性染料)。
制备活性染料(1)的方法包括
使化合物(8)与2，4，6-三氯-均-三嗪缩合，再使生成的初级缩合物与胺(9)缩合， H-Z(9) 或使(8)与2-(Z)氨基-4，(9)-二氯-均-三嗪缩合，或与相应于基团(3)的酰基卤缩合，然后进一步选择性转化。
本发明方法的优选实施方案包括 a)用胺(9)或2-(Z)氨基-4，6-二氯-均-三嗪。其中Z或(Z)氨基是基团-NR1R2，而R1和R2各自独立地为氢、C1-C4烷基或被下述基团取代的C1-C4烷基卤素、氰基、C1-C4烷氧基、N，N-二烷基氨基(每个烷基部分含1-4个碳原子)、羟基、羧基、磺基或硫酸基;或为苄基、苯乙基、环己基、苯基或被下述基团取代的苯基卤素、硝基、氰基、三氟甲基、氨基磺酰基、氨基甲酰基、C1-C2烷基、C1-C4烷氧基、羟基乙基磺酰基、C2-C4链烷酰基氨基、苯甲酰基氨基、脲基、羟基、羧基、磺基甲基或磺基;或是萘基或被下述基团取代的萘基卤素、硝基、C1-C4烷氧基、C1-C4链烷酰基氨基、羟基、羧基或磺基;或者其中的R1和R2与氨基氮原子一起形成吗啉代基、哌啶子基或哌嗪基; b)用酰基卤(10) Hal-CO-A-SO2-CH2CH2-Cl (10) 其中的Hal代表卤素，A是正-1，3-亚丙基、亚苯基或内亚甲桥亚环己基; C)用其中的苯环Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ不含其他取代基的化合物(8)。
本发明方法具体优选的实施方案包括使用化合物(11)
(11)中m＝1或2，n＝0、1或2，而且，m+n＝2、3或4。
本发明方法最优选的实施方案包括使化合物(11)与2，4，6-三氯-均-三嗪缩合，并将所得的初级缩合物与胺(9)缩合;或与其中的Z或(Z)分别是-NR1′R2′或-NR1″R2″基团的2-(Z)氨基-4，6-二氯-均-三嗪缩合，这里的R1′、R2′、R1″和R2″定义同上。
(6)和(7)的重要化合物是通过使化合物(12)与2，4，6-三氯-均-三嗪缩合，并使所得的初级缩合物与氨或β-磺基乙胺缩合;或与2-氨基-4，6-二氯-均-三嗪或2-(β-磺基乙氨基)-4，6-二氯-均-三嗪缩合而制得的。
化合物(8)是如下述化合物的铜配合物 N-(4-氨基-2-羧基苯基)-N′-(2′-羟基-3′，5′-二磺基苯基)-ms-(2″-磺基苯基)甲
， N-(4-氨基-2-羧基苯基)-N′-(2′-羟基-3′，5′-二磺基苯基)-ms-(4″-氨基-2″-磺基苯基)甲
， N-(2-羟基-5-磺基苯基)-N′-(2′-羧基-4′-氨基苯基)-ms-(2″-磺基苯基)甲
， N-(2-羟基-5-磺基苯基)-N′-(2′-羧基-4′-氨基苯基)-ms-(2″-氯-5″-磺基苯基)甲
， N-(2-羧基-4-氨基苯基)-N′-(2′-羟基-4′-磺基萘-1′-基)-ms-(2″-磺基苯基)甲
， N-(4-氨基-2-羧基苯基)-N′-(2′-羟基-3′，5′-二磺基苯基)-ms-(3″-磺基苯基)甲
， N-(4-氨基-2-羧基苯基)-N′-(2′-羟基-3′-磺基苯基)-ms-(2″-磺基苯基)甲
， N-(4-氨基-2-羧基苯基)-N′-(2′-羟基-3′，5′-二磺基苯基)-ms-(苯基)甲
， N-(4-氨基-2-羧基苯基)-N′-(2′-羟基-5′-磺基苯基)-ms-(2″-磺基苯基)甲
， N-(4-氨基-2-羧基苯基)-N′-(2′-羟基-3′，5′-二磺基苯基)-ms-(2″，4″-二磺基苯基)甲
， N-(4-氨基-2-羧基苯基)-N′-(2′-羟基-3′，5′-二磺基苯基)-ms-(4″-磺基苯基)甲
， N-(4-氨基-2-羧基苯基)-N′-(2′-羟基-3′-磺基苯基)-ms-(2″，4″-二磺基苯基)甲
， N-(4-氨基-2-羧基苯基)-N′-(2′-羟基-5′-磺基苯基)-ms-(2″，4″-二磺基苯基)甲
， N-(4-氨基-2-羧基苯基)-N′-(2′-羟基-3′-磺基苯基)-ms-(3′-磺基苯基)甲
。
胺(9)的典型例子如下氨、甲胺、二甲胺、乙胺、二乙胺、丙胺、异丙胺、丁胺、二丁胺、异丁胺、仲丁胺、叔丁胺、己胺、甲氧基乙胺、乙氧基乙胺、甲氧基丙胺、氯代乙胺、羟基乙胺、二羟基乙胺、羟基丙胺、甘氨酸、氨基乙烷磺酸、N-甲基氨基乙烷磺酸、N-乙基氨基乙烷磺酸、β-硫酸基(代)乙胺、苄胺、苯乙胺、环己胺、N-甲基氨基苯、N-乙基氨基苯、N-丙基氨基苯、N-异丙基氨基苯、N-丁基氨基苯、N-异丁基氨基苯、N-仲丁基氨基苯、N-己基氨基苯、N-β-羟基乙基氨基苯、N-β-氯代乙基氨基苯、N-β-氰基乙基氨基苯、N-β-磺基乙基氨基苯、1-(N-乙氨基)-2-，3-，或4-甲苯、1-(N-乙基氨基)-2-，-3-或-4-乙基苯、1-(N-乙氨基)-2-，-3-或-4-氯代苯、1-N-乙氨基苯-3-或-4-磺酸、1-(N-乙氨基)-4-丁基苯、1-(N-乙氨基)-4-己基苯、1-(N-乙氨基)-4-辛基苯、1-(N-乙氨基)-4-乙烯基苯、1-N-正丁基氨基-3-甲基苯、1-(N-乙基氨基)-4-氟代苯、苯胺、邻-，间-和对-甲苯胺、2，3-，2，4-，2，5-，2，6-3，4-和3，5-二甲苯胺、邻-，间-或对-氯代苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、3-或4-乙酰基氨基苯胺、2，5-二甲氧基苯胺、邻-，间-或对-茴香胺、邻-，间-和对-乙氧基苯胺、2-甲氧基-5-甲基苯胺、2-乙氧基-5-甲氧基苯胺、4-溴代苯胺，3-氨基苯甲酰胺、4-氨基苯基磺酰胺、3-三氟甲基苯胺、3-和4-氨基苯基磺酰胺、3-和4-氨基苯基脲、1-萘胺、2-萘胺、邻氨基苯磺酸、间胺酸、磺胺酸、苯胺-2，4-二磺酸、苯胺-2，5-二磺酸，苯胺-3，5-二磺酸、氨茴酸、3-乙酰氨基-4-磺基苯胺、2-氯-5-磺基苯胺、4-氯-2-磺基苯胺、4-氯-3-磺基苯胺、4-甲基-3-磺基苯胺、3-甲基-4-磺基苯胺、2-甲氧基-5-磺基苯胺、4-甲氧基-2-磺基苯胺、3-或4-(β-羟乙基磺酰基)苯胺、4-乙酰氨基-2-磺基苯胺、γ-N，N-二甲基丙基胺、N-甲基-N-β-羟基乙基胺、羟基乙基磺酰基乙氧基乙胺、邻-，间-和对-氨基苯甲酸、4-氨基苯基甲烷磺酸、苯胺-N-甲烷磺酸、2-氨基甲苯-4-磺酸、2-氨基甲苯-5-磺酸、间-和对-氨基水杨酸、1-氨基-4-羧基苯-3-磺酸、1-氨基-2-羧基苯-5-磺酸、1-氨基-5-羧基苯-2-磺酸、1-萘胺-2-，-3-，-4-，-5-，-6-，-7-和-8-磺酸、2-萘胺-1-，-3-，-4-，-5-，-6-，-7-和-8-磺酸、1-萘胺-2，4-，-2，5-，-2，7-，-2，8-，-3，5-，-3，6-，-3，7-，-3，8-，-4，6-，-4，7-，-4，8-和-5，8-二磺酸、2-萘胺-1，5-，-1，6-，-1，7-，-3，6-，-3，7-，-4，7-，-4，8-，-5，7-和-6，8-二磺酸、1-萘胺-2，4，6-，-2，4，7-，-2，5，7-，-3，5，7-，-3，6，8-和-4，6，8-三磺酸、2-萘胺-1，3，7-，-1，5，7-，-3，5，7-，-3，6，7-，-3，6，8-和-4，6，8-三磺酸、2-，3-和4-氨基吡啶、2-氨基苯并噻唑、5-，6-和8-氨基喹啉、2-氨基嘧啶、吗啉、哌啶、哌嗪和具有如下结构式的脱氢-硫代对甲苯胺-7-磺酸。
在制备这类三嗪染料时，每工艺步骤可按不同的顺序进行，在某些场合下也可同时进行。因而，此方法可以有一些不同的方案。一般来说，此反应依次分步进行。在可能的一些方案中哪一种能取得最佳结果，或哪种特殊条件下，例如，在哪个缩合温度下进行所说反应最方便，均取决于起始化合物的结构。
相应于基团(3)的酰基卤是已知的。
这类酰基卤的典型例子有 4-(β-氯乙基磺酰基)丁酰氯， 3-(β-氯乙基磺酰基)苯甲酰氯， 4-(β-氯乙基磺酰基)苯甲酰氯和 4-(β-氯乙基磺酰基)-2，5-内亚乙基环己烷甲酰氯。
本工艺方法的一种改进方案包括首先制备一种染料(它是所说活性基团的前体)，然后再将其转变为最终染料，例如通过脂化反应或加成反应实现。例如，可以制备一种其中X是HO-CH2CH2-基团的染料，并且可以在酰化之前或之后使此中间产物与硫酸进行反应，以便把羟基转变为硫酸基;或者可以使用其中X是基团H2C＝CH-的类似染料，并且可以利用在此中间产物中加入硫代硫酸的方法形成HO3SS-CH2CH2基团。优选于0℃至温和升温条件下通过与浓硫酸反应，进行染料(1)中羟基或适宜的前体中的羟基的硫酸脂化反应。也可在极性有机溶剂(如N-甲基吡咯烷酮中)，于10℃至80℃温度下，通过使此羟基化合物与氯磺酸(每一个羟基用酸2当量)反应进行此硫酸酯化反应。最好于5℃至15℃温度范围内，通过在一水合硫酸中加入适宜的化合物进行此硫酸脂化反应。按照已知的方法于化合物(1)或中间产物中引入卤原子或硫酸基之外的X基团，如硫代硫酸基或乙酸基。通过某一前体来合成化合物(1)的路线，在绝大多数情况下进行得均匀而完全。
此外，合成后，可以直接进行消去反应，例如，可用氢氧化钠脱卤化氢剂处理含氯乙基磺酰基或硫酸基(代)乙基磺酰基基团的活性染料(1)，使氯乙基磺酰基或硫酸基(代)乙基磺酰基团转变为乙烯基磺酰基基团。
最好在水溶液或悬浮液中，于低温下(优选0℃至5℃范围内)，于弱酸性、中性或弱碱性PH条件下，进行2，4，6-三氯-均-三嗪和化合物(8)之间的缩合反应。缩合期间放出的氯化氢通过不断加入碱金属氢氧化物水溶液、碱金属碳酸盐或碳酸氢盐水溶液方便地被中和。对于生成的氯代三嗪染料的进一步反应或者对2，4，6-三氯-均-三嗪与胺(9)的反应来说，使用游离的胺或其盐，优选使用其盐酸盐。此反应在大约0℃至40℃温度范围内(优选5℃-25℃)、使用酸性中和剂，优选碳酸钠或过量的胺、于2至10(优选5至8)PH下进行。
化合物(8)与酰基卤的缩合反应最好同样在水溶液或悬浮液中，在室温和弱酸性至中性PH条件下进行。缩合期间放出的卤化氢，同样也是通过连续加入碱金属氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐的水溶液得以方便地中和。
可将本发明的活性染料(1)分离出来并加工成适用的干染料制剂。最好在尽可能低的温度下，采用盐析和过滤来进行分离。在选择性地加入补充剂和/或缓冲剂后，例如加入磷酸二氢钠和磷酸氢二钠组成的等份混合物或三磷酸钠后，可以干燥过滤分离出的染料。干燥最好在不太高的温度及减压下进行。有时利用对整个反应混合物进行喷雾干燥(即不先将染料分离出来)的方法可以直接制备本发明的干染料制剂。
本发明还涉及贮存稳定的活性染料(1)的浓缩液体染料制剂，及其在制备适于对纤维材料(尤其是纤维素纤维材料)染色和印花的轧染液、染浴特别是印花浆方面的用途。
液体染料制剂优于粉状制剂，例如在制备印花浆、轧染液和染液时无粉尘，没有因形成团块而带来的润湿问题，也没有因未溶解的染料颗粒造成的斑点状的染迹。这样的液体染料制剂应当高度浓缩(按重量计，染料浓度至少为10%，优选15%以上)，而且应当在较宽温度变化范围内(-10℃至+40℃)至少贮存几个月而不发生物理变化。
作为制备染料制剂用的适宜初始溶液或悬浮液，可以使用合成直接得到的并且含有溶剂的水溶液或悬浮液，或者粗染料湿滤饼的悬浮水液，其中含有不同量的不合要求的溶解的低分子量物质，尤其是在染料合成期间生成的付产品以及溶解的无机及有机盐类。当缩合产物不能盐析或者只能在极困难条件下盐析时，可以直接使用粗缩合物或中和溶液。使用含染料2-50%的起始溶液或悬浮液也是方便的。
如果首先要将粗染料干燥粉末悬浮于水中，也可由此干粉开始制备染料制剂。
本发明染料的浓缩液体制剂一般是真溶液或胶体溶液。这种制剂的粘度低(约5-300厘泊/20℃)且具有良好的贮存稳定性，即在-20℃至60℃，尤其在-10℃至+40℃温度范围内至少维持几个月备用状态。这类制剂可以用水以及有机溶剂和/或增稠剂制备轧染液、染浴和印花浆，而不出现染料沉淀或出现其他不均匀性。可按已知方法使用所说的轧染液、染浴和印花浆，例如对天然或合成纤维材料，尤其对纤维素纤维材料的纺织物进行染色或印花。
本发明的稳定的浓缩液体染料制剂特别适用于制备对纤维素纤维材料进行印花的印花浆。
在一些制备例中将介绍液体制剂的制备方法。
化合物(1)是新颖的活性染料，这类染料的特点是活性高，其染色品的湿及光牢度性能均好。必须着重指出的是，这类染料的溶解性好，染料固着性优异，容易扩散到纤维素纤维内而且未固定的染料又易于洗去。
适用活性染料(1)进行印染的材料范围十分广，如丝、皮革、羊毛、聚酰胺纤维和聚氨脂类，尤其适用于纤维结构的纤维素材料，如亚麻、纤维素，再生纤维素，最适用于棉纤维。这类染料既适合于排抽工艺(ehaustprocess)，又适合于采用轧染工艺(Pad-dyeingProcess)染色，这时将欲染物品用染料水溶液浸渍，必要时用盐染料水溶液浸渍，经碱处理后或在碱存在下加热(或不加热)处理后将染料固着。染料(1)特别适用于印花，尤其在棉制品上印花，而且也适合于含氮纤维的印花，如羊毛、丝和含羊毛的混纺纱。
最好于冷水和热水(其中也可加入起分散剂作用和促进未固着染料扩散的化合物)中彻底漂洗染色物和印花物。
在实际应用时，通常以液体染色制剂或印花制剂形式使用本发明的染料。
在下述实施例中作为起始原料的甲
(100)的结构式如下
在0℃-5℃下，向33.8份(重量)甲
(100)和400份(体积)水组成的中性溶液中加入10.0份(重量)氰尿酰氯。缩合期间，先让PH降至4.0，然后加入21份(体积)2N氢氧化钠水溶液使PH保持在这个数值。其后加入16份(体积)30%的氨水。于40℃、初始PH为10.5条件下进行缩合直至反应完全，这时PH降至9。加入6份(体积)10N HCl把PH调到7.5，尔后用氯化钠使染料(101)盐析。用制得的深兰色染料粉可将棉制品染色和印花为普通兰色。
用等量的下面列出的胺类代替氨水制得其它染料。
实施例胺类 2苯胺-2，5-二磺酸 3甲胺 4乙醇胺 5二乙醇胺 62-甲基苯胺-5-磺酸 7正丁胺 8苯胺 9N-甲基苯胺 10N-乙基苯胺 11间甲苯胺 12对甲苯胺 13间氯苯胺 14对氯苯胺 15邻茴香胺 16对茴香胺 17对乙氧基苯乙胺 18对氨基苯甲酸 19苯胺-3-磺酸 204-氨基-N-乙酰苯胺 213-氨基苯基脲 224-氨基苯基脲 23二乙胺 24吗啉 实施例胺类 252-萘基胺-6-磺酸 264-氨基水杨酸 27苯胺-2，4-二磺酸 281-萘胺-4-磺酸 291-萘胺-5-磺酸 302-萘胺-6，8-二磺酸 312-萘胺-4，8-二磺酸 322-萘胺-5，7-二磺酸 331-萘胺-3，6-二磺酸 341-萘胺-4，6-二磺酸 352-萘胺-3，6，8-三磺酸 36哌啶 37哌嗪 38邻甲苯胺 39苯胺-2-磺酸 40苯胺-4-磺酸 413-氨基乙酰替苯胺 423-氨基乙酰替苯胺-4-磺酸 43脱氢-硫代-对-甲苯胺-7-磺酸 442-氯苯胺-5-磺酸 454-氯苯胺-2-磺酸 464-氯苯胺-3-磺酸 472-氨基甲苯-5-磺酸 实施例胺类 484-氨基甲苯-2-磺酸 495-氨基甲苯-2-磺酸 502-甲氧基苯胺-5-磺酸 514-甲氧基苯胺-2-磺酸 52间氨基苯甲酸 53邻氨基苯甲酸 54N-甲基牛磺酸 55N-乙基牛磺酸 562-氨基-乙基硫酸酯 574-氨基苯基-β-羟基乙基砜 58乙胺 59丙胺 60二甲胺 614-氨基-N-乙酰苯胺-3-磺酸 623-氨基水杨酸 632-萘胺-5-磺酸 642-萘胺-7-磺酸 652-萘胺-4-磺酸 662-萘胺-1-磺酸 671-萘胺-6-磺酸 681-萘胺-7-磺酸 692-萘胺-1，5-二磺酸 702-萘胺-1，6-二磺酸 实施例胺类 711-萘胺-2，5，7-三磺酸 722-萘胺-4，6，8-三磺酸 73N，N-二甲基亚丙基二胺 74N-甲基磺胺酸 75苯胺基-甲烷磺酸 76甘氨酸 773-氨基丙醇 782-甲氧基乙胺 792-甲基氨基乙醇 803-氨基苯基-β-羟基乙基砜 81氨基环己烷 822-(2-氨基乙氧基)-2′-羟基二乙基砜 83氨基甲烷磺酸 浓缩液体染料制剂的制备 将实施例1制备的粗染料滤饼(9 Kg)悬浮于水(35Kg)中。对所得到的固体含量为7.9%(染料约5.9%，NaCl 2.07%)的悬浮液用欧洲专利申请59782中介绍的方法制成的具有截止电平(Cut-off level)为500的反渗透装置(膜表面积0.84m2)去离子和浓缩。反渗透处理在PH为6.5-7.5，温度为20℃，压力为25巴等条件下，按下述两步来进行 a)去离子 加水40升后除去渗透液40升(平均流速约为20升/小时)，得到盐浓度为0.43%的染料溶液。
b)浓缩 去离子后，除去33.1升渗透液(平均流速约12升/小时)，得到固体含量为23.6%、氯化钠浓度低于0.01%的浓缩染料溶液10.9Kg。
40℃下，于94.4份这样得到的染料溶液中用10分钟边搅拌边加入三磷酸钠1.5份。加4.2份水稀释后，得到PH为7.0、组成如下的液体制剂(按重量计) 染料22.3%， 三磷酸钠1.5%， 水约76.3%， 氯化钠＜0.1%。
这样获得的真溶液粘度低(20℃下，约6厘泊，BrookfieldSpindleNo2)，可于-10℃至+40℃下稳定贮存几个月而不发生物理变化。(化学和物理稳定性)。
也可用等量的经中和的合成溶液(如需要，可以适当调节浓度)代替该实施例中所用的滤饼。
可在所有的染色和印花配方中采用这样得到的商用液体制剂代替粉状染料，而有相同的结果。
实施例84 将甲
发色团(100)33.8份(重量)悬浮在500ml水中，加入氢氧化钠水溶液使之在PH7下溶解。然后滴加由14.5份(重量)β-氯乙基-4-苯甲酰基磺酰氯和50份(体积)丙酮所配制的溶液，再加2N的氢氧化钠水溶液使PH保持在5-6范围内。于该PH值及室温下，搅拌4小时后不能检出游离的氨基。采用盐析方法分离出染料(102)，对棉制品染色成牢度很好的普通兰色。
通过将等量下述酰基氯进行酰化，制备性能相当好，色泽相同的染料
实施例88 将33.8份(重量)甲
生色团(100)在400份(体积)水中的中性溶液加到由9.4份(重量)氰尿酰氯和25份水(体积)制备的细粒悬浮液中，同时加入1N的氢氧化钠水溶液使PH保持在4.5。通过冷却使温度保持在0℃-5℃。用色谱法确定第一次缩合完全后，加入6.25份(重量)牛磺酸在65份(体积)水中的溶液。加入氢氧化钠水溶液把PH调至8.5，温热到40℃后，使PH保持在8.5(消耗1N氢氧化钠水溶液约165份体积)。当第二次缩合完全时，用少量浓盐酸把PH调至7.0，去离子并蒸发浓缩后，得到粉状深兰色染料(103)，用它可以将棉制品染色和印花成牢度很好的清晰的普通的兰色。
重复实施例1至88所述的步骤，但是采用下面的化合物(104)至(112)代替甲
(100)制备性能相当好而色泽相似的染料
染色操作步骤1 于20℃-50℃下，通过加入5-20份脲和2份经煅烧的碳酸钠使2份实施例1制得的染料溶解在100份水中，用此溶液浸渍棉织物使之吸收50-80%，然后干燥，再于140℃-210℃下，将经这样处理的棉织品进行热固着处理1.5-5分钟，尔后于0.1%非离子洗涤剂的沸腾溶液中浸泡15分钟，漂洗和干燥。
染色操作步骤2 通过加入120份氯化钠或经煅烧的结晶硫酸盐使2份实施例1获得的染料在75℃下溶解在2000份水中，然后将100份棉织物放入此染浴中并使之在此温度下保温30-60分钟，然后加入10份经煅烧的碳酸钠和4ml氢氧化钠溶液(36°玻美)。于75℃-80℃下再保温45-60分钟，然后将此棉织品浸泡在0.1%非离子洗涤剂的沸腾液中，漂洗和干燥。
染色操作步骤3 将2份实施例1制得的染料溶解在100份水中，同时加入0.5份间硝基苯磺酸钠，使棉织品在此溶液中浸渍，吸收75%液体后干燥。其后再使棉织品于20℃下在含氢氧化钠(5克/升)和氯化钠(300克/升)的溶液中浸渍，吸收达75%。于100℃-101℃下进行蒸汽固色30秒钟后漂洗，在0.3%的非离子洗涤剂沸腾液中浸泡15分钟，漂洗和干燥。
染色操作步骤4 将2份实施例1制备的染料溶解在100份水中。把此溶液加到1900份冷水中，于其中加入60份氯化钠，在此染浴中放入100份棉织物。将温度升到60℃，30分钟后加入煅烧碳酸钠40份，再加氯化钠60份。60℃下保温30分钟。染色物漂洗后浸泡在0.3%的非离子洗涤剂沸腾液中15分钟，漂洗和干燥。
印花操作步骤1 在迅速搅拌下，于100份含藻朊酸钠(5%，45份)增稠剂、32份水、20份脲、1份间硝基苯磺酸钠和2份碳酸钠的印花染料中，加入2份实施例1制得的染料。
用这样获得的印花浆，在辊筒印花机上对棉织物进行印花。于100℃饱和蒸汽中使经印花的棉织物蒸汽固色4-8分钟，然后在冷水和热水中充分漂洗，在此漂洗过程中，未化学固着的染料很容易从该织物上除去，然后干燥。
印花操作步骤2 a)印花浆料的制备方法是于一搅拌下的容器中把下列各成份进行充分混合 5%的高粘度藻朊酸钠溶液500Kg 脲125Kg 硝基苯磺酸钠盐12.5Kg 25%的碳酸钠溶液75Kg 水287.5Kg b)于手动搅拌下，在所制得的800g印花浆料中加入200g实施例1制得的活性染料液体制剂，得到均匀的备用印花墨，用一部分这种印花墨在丝光漂白的棉织物上印花。
从剩余的印墨中称取20g，并与上述印花浆(980g)手动混合，用这种印花墨在丝光漂白的棉织物上印花。
干燥后，将上述两种印花布用饱和蒸汽蒸汽固色，然后用冷水和热水漂洗。
第一种印花布着色牢固、鲜艳、色彩基调均匀。
第二种印花布着色柔和，全无斑点且均匀。
权利要求
1、活性染料(1)和仅含有单纤维活性基团的活性染料(1)，
在(1)中，y是基团(2)或(3)
其中Z是-NH2，未取代或取代的脂族或芳族氨基；A是未取代或取代的脂族或芳族桥连基团，而且X是β-硫酸基(代)乙基，β-硫代硫酸基(代)乙基，β-磷酸基(代)乙基，β-酰氧基乙基，β-卤乙基或乙烯基；苯环Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ中除2-4个磺基外和苯环Ⅱ中除-NH-y外，还可以含其他取代基。
2、根据权利要求1的活性染料，其中y是基团(2a)，
(2a)中，R1和R2各自独立地为氢、C1-C4烷基或为下述基团取代的C1-C4烷基;卤素、氰基、C1-C4烷氧基、每个烷基部分含1-4个碳原子的N、N-二烷基氨基、羟基、羧基、磺基或硫酸基;或为苄基、苯乙基、环己基、苯基或被下述基团取代的苯基卤素、硝基、氰基、三氟甲基、氨基磺酰基、氨基甲酰基、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、羟基乙基磺酰基、C2-C4链烷酰基氨基、苯甲酰基氨基、脲基、羟基、羧基、磺基甲基或磺基;或是萘基或为下述基团取代的萘基卤素、硝基、C1-C4烷氧基、C1-C4链烷酰基氨基、羟基、羧基或磺基;或其中的R1和R2与氨基氮原子一起形成吗啉代、哌啶子基或哌嗪基。
3、根据权利要求1的活性染料，其中y是基团(3a)，
其中A是正亚丙基、亚苯基或内亚甲桥亚环己基。二乙氨基、β-氯乙氨基、β-氰基乙氨基、γ-氰基丙基氨基、β-羧基乙氨基、磺基甲基氨基、β-磺基乙基氨基、N-甲基-N-β-磺基乙氨基、N-乙基-N-β-磺基乙氨基、β-羟基乙氨基、N，N-双(β-羟基乙基)氨基、β-硫酸基(代)乙氨基、γ-羟基丙氨基、苄基氨基、苯乙基氨基、环己氨基、苯基氨基、甲苯氨基、二甲苯代氨基、氯代苯氨基、2-氯-5-磺基苯氨基、4-氯代-2-磺基苯氨基、4-氯-3-磺基苯氨基、3-或4-脲苯氨基、4-羧基-3-羟基苯氨基、茴香氨基、乙氧苯氨基、N-甲基-N-苯基氨基、N-乙基-N-苯基氨基、N-磺基甲基-N-苯基氨基、3-或4-乙酰氨基苯氨基、N-β-羟基乙基-N-苯基氨基、3-乙酰氨基-4-磺基苯氨基、2-，3-，或4-磺基苯氨基、2，4-或2，5-二磺基苯氨基、4-磺基甲基苯氨基、2-，3-或4-羧基苯基氨基、2-甲基-5-磺基苯氨基、2-羧基-5-磺基苯基氨基、2-甲基-4-磺基苯氨基、4-甲基-3-磺基苯氨基、3-甲基-4-磺基苯氨基、2-羧基-4-磺基苯基氨基、4-或5-磺基萘-1-基-氨基、4，6-或3，6-二磺基萘-1-基氨基、3，6，8-或2，5，7-三磺基萘-1-基氨基、4，6，8-三磺基萘-1-基氨基，1-磺基萘-2-基氨基、1，5-，1，6-，6，8-，4，8-或5，7-二磺基萘-2-基氨基，1-，4-，5-，6-，或7-磺基萘-2-基氨基、吗啉代、哌啶子基和哌嗪基、2-甲氧基-5-磺基苯氨基、4-甲氧基-2-磺基苯氨基、3-或4-β-羟基乙基磺酰基苯氨基、4-乙酰氨基-3-磺基苯氨基、3-羧基-2-羟基苯氨基、4，6，8-三磺基萘-2-基氨基、3-(N，N-二甲基氨基)
4、根据权利要求1的活性染料，其中苯环Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ不含其他取代基。
5、根据权利要求1-4中任一项的活性染料(4)，
其中y的定义同权利要求1，m＝1或2，n＝0、1或2，m+n＝2、3或4。
6、根据权利要求5的活性染料，其中y是基团(2a′)，
(2a′)中-NR1′R2′是-NH2、甲基氨基、乙基氨基、丙基氨基、异丙基氨基、丁基氨基、己基氨基、β-甲氧基乙氨基、γ-甲氧基丙氨基、β-乙氧基乙氨基、N，N-二甲氨基、N，N-丙基氨基、4-磺基-N-甲基苯氨基、羧基甲基氨基、环己基氨基、β-羟基乙基磺酰基乙氧基乙基氨基。
7、根据权利要求5的活性染料，其中y是基团(2a″)，
R1″和R2″各自独立地为氢、未取代或被下述基团取代的C1-C4烷基卤素、氰基、C1-C4烷氧基、每个烷基部分含1-4个碳原子的N，N-二烷基氨基、羟基、羧基、磺基或硫酸基。
8、根据权利要求7的活性染料(6)。
9、活性染料(7)。
10、制备活性染料(1)的方法，其中包括使化合物(8)和2，4，6-三氯-均-三嗪缩合，然后使生成的初级缩合物与胺(9)缩合，或者与2-(Z)氨基-4，6-二氯-均-三嗪缩合，或者与对应于基团(3)的酰基卤缩合，并且进行进一步选择性转化。
H-Z (9)
11、在纤维素纤维材料上染色或印花的方法。
12、根据权利要求11的在棉织物上染色或印花的方法。
13、权利要求1所述的水溶性活性染料的贮存稳定的、浓缩的液体染料制剂。
全文摘要
活性染料(1)及仅含有单纤维活性基团的活性染料(1)，该染料适于印染纤维素纤维材料。印染物着色率高，坚牢度好。(1)中Y是基团(2)或(3)。Z是-NH2、未取代或取代的脂族或芳族氨基，A是未取代或取代的脂族或芳族桥连基，X是β-硫酸基(代)乙基、β-硫代硫酸基(代)乙基、β-磷酸基(代)乙基、β-酰氧乙基、β-卤乙基或乙烯基；苯环I、II和III除含2—4个磺基外，苯环II除-NH-Y基外，还可含其他取代基。
文档编号C09B62/503GK1036596SQ8910143
公开日1989年10月25日 申请日期1989年3月17日 优先权日1988年3月17日
发明者雷纳·贝格里弟 申请人:希巴-盖吉股份公司