专利名称：活性染料混合物及其用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及活性染料混合物，此混合物特别适用于含氮或含羟基纤维材料的染色或印染，得到具有适于各种用途的不褪色性的染色品或印染品。
因此，本发明涉及染料混合物，其中至少含一种通式为的活性染料和至少一种通式为
的活性染料，式中，m和n相互无关，各为数字0，1或2，p和q相互无关，各为数字0或1，以及X1、X2、X3和X4相互无关，各为下列通式基团之一-SO2-CH2-CH2-U (3a)，-SO2CH＝CH2(3b)，-NH-CO-CH(Hal)CH2Hal (3c)或
-NH-CO-C(Hal)＝CH2(3d)，U是离去基团，Hal是卤素，但须染料混合物不含任何显著量的通式为
的活性染料，式中，R1和R2是氢、甲基或甲氧基，X是上述通式(3a)或(3b)的一个基团，或，如果染料混合物含通式为
的活性染料，式中R′1和R′2是氢、甲基或甲氧基，且X′是上述通式(3a)或(3b)的基团，则通式(1)的染料与通式(4a)的染料的重量比大于2∶1。
离去基团U适宜的是，例如-Cl、-Br、-F、-OSO3H、-SSO3H、-OCO-CH3、-OPO3H2、-OCO-C6H5、-OSO2-C1-C4-烷基、或-OSO2-N(C1-C4烷基)2。U优选是通式为-Cl、-OSO3H、-SSO3H、-OCO-CH3、-OCO-C6H5或-OPO3H2，更优选的是-Cl或-OSO3H，特别优选的是-OSO3H。
Hal优选是氯或溴。溴是最优选的。
m和n相互无关，优选是数字0或1。m和n的总和特别优选的是数字0或1。m和n很特别优选的是数字0。
p和q优选是数字0。
X1和X2相互无关，优选是通式(3a)或(3c)的基团。特别优选的，至少基团X1和X2之一是通式(3a)的基团。X1和X2很特别优选的是通式(3a)的基团。在此情况下，U优选是-OSO3H基团。在此m和n的总和优选是数字0和1。m和n最优选的是数字0。
X3和X4相互无关，优选是通式(3a)或(3c)的基团。X3和X4特别优选是通式(3a)的基团。在此情况下，U优选是-OSO3H基团，p和q在此优选是数字0。
在优选的染料混合物中，X1、X2、X3和X4是通式(3a)或(3c)的基团，U是-OSO3H基团，m和n的总和是数字0或1。Hal在此情况下优选是溴。
优选的通式(1)活性染料是下列通式的化合物
特别是通式(5)或(6)的化合物，更优选的是通式(5)的化合物。m和n具有上述的意义和优选的意义。m和n的总和优选是数字0和1。
优选的通式(2)的活性染料是下列通式的化合物
特别是通式8的化合物。
特别优选的染料混合物中含有至少一种通式(5)、(6)、和(7)的活性染料和至少一种通式(8)和(9)的活性染料。在此m和n的总和优选是数字0和1。m和n最优选的是数字0。
非常优选的染料混合物中含有至少一种通式(5)的活性染料和至少一种通式(8)的活性染料。在此，m和n的总和优选是数字0和1。m和n优选的是数字0。
重要的染料混合物中含有至少一种通式为(6)或(7)的活性染料，特别是通式(6)的活性染料，以及至少一种通式(8)的活性染料除了上述的活性染料外，此种新的活性染料混合物可含其它染料，特别是描影用的其它活性染料。
显著量的通式(4)的活性染料可以理解为，例如，占染料混合物总重量大于5％的量。此新的染料混合物优选不含任何显著量的通式(4)的活性染料，特别优选的是此染料混合物不含通式(4)的活性染料。
通式(1)的染料与通式(4a)的染料的重量比优选大于3∶1，更优选的重量比是大于4∶1，特别优选的重量比是6∶1。优选重量比是大于10∶1，更优选的重量比是大于20∶1，特别优选的重量比是大于40∶1。
本发明还涉及通式为
的活性染料，式中，m、n、X1和X2具有上述通式(1)给定的意义，X1和X2中之一是通式(3a)、(3b)、(3c)或(3d)的基团，X1和X2中的另一个是通式(3c)或(3d)的基团。在这方面，m、n、X1和X2具有上述给定的优选意义。通式(1a)的活性染料具有通式(1)的活性染料给定的上述优选意义。
在另一方面，本发明涉及制备通式(1a)活性染料的方法，此方法包含将下面通式
的化合物重氮化，并将得到的重氮鎓盐化合物以任何顺序偶联于下面通式的偶联成分。
重氮化方法可以用已知的方法进行，例如，使用在盐酸水溶液介质中的亚硝酸钠。偶联也可用已知的方法进行，例如，在温度0-30℃和pH3-6范围进行。
通式(2)的活性染料是已知的，或可用大体上相似于已知的方法制得。通式(1)的活性染料可以用大体上相似于制备通式(1a)活性染料的程序方法得到。
通式(1)、(2)和(1a)的活性染料含有磺基，此磺基可呈游离酸的形式，或作为其酸盐，如钠、锂、钾或铵盐，或作为有机铵的盐，如三乙醇铵盐形式而得到。通式(1)、(2)和(1a)的活性染料以及其染料混合物还可含添加剂，如氯化钠或糊精。
通式(1)和(2)染料在染料混合物中的重量比一般为1∶99-99∶1，优选为5∶95-95∶5，特别优选是10∶90-90∶10。
本发明的染料混合物可以例如通过将各种染料混合得到。混合可以在适宜的磨机中进行，例如在球磨或锁钉磨中，以及在捏合机或混合机中。
本发明的另一目的是将天然或合成聚酰胺纤维材料染色和印染，此法使用的染料混合物至少含一种的通式为
的活性染料和至少一种通式为
的活性染料，式中，m和n相互无关，各为数字0，1或2，p和q相互无关，各为数字0或1，以及X1、X2、X3和X4相互无关，各为下列通式的基团-SO2-CH2-CH2-U(3a)，-SO2CH＝CH2(3b)，-NH-CO-CH(Hal)CH2Hal(3c)或-NH-CO-C(Hal)＝CH2(3d)，U是离去基团，Hal是卤素。
本发明还涉及用新染料混合物或用新的通式(1a)的活性染料染色或印染含羟基或含氮的纤维材料的方法。
适宜的纤维材料是，例如天然纤维素的纤维，如棉花、亚麻、黄麻或大麻，以及改性的纤维素纤维，如纤维素或再生的纤维素。新的染料混合物或染料特别适于染色或印染天然聚酰胺纤维材料，如丝或羊毛，合成聚酰胺纤维材料，如聚酰胺6或聚酰胺6.6，或羊毛和合成聚酰胺的混合物。新染料混合物或染料特别适用于染色或印染天然聚酰胺纤维材料，尤其是羊毛或已经氯化或经整理成可机洗的羊毛。
上述的纺织纤维材料可呈各种形式，如纤维、纱、松散的原料、织物或针织品的形式。
新染料混合物或染料适用于常用的染色和印染方法，可优选以染料水溶液和印染浆的形式以不同方法施于和固定于纤维材料上。新的活性染料适用于浸染以及压染法染色，其中，被染物用含盐的染料水溶液浸渍，经用碱处理后或在碱存在下加热或不加热将染料固定。新染料混合物或染料还适用于所谓的冷轧卷堆染色法，这包括将碱和染料一起施于浸染，随后通过在室温下储存数小时将染料固定。
天然和合成聚酰胺纤维材料，特别是羊毛的染色优选是以浸染法在pH约3-7，优选为3-5，和温度如70-120℃，优选为90-105℃的范围进行。
除了水和通式(1)和(2)或通式(1a)的染料外，染液或印染浆还可含助剂，如已知的描影染料、盐、缓冲物质、润湿剂、防泡剂、匀染剂或影响纺织材料性能的试剂，如软化剂、耐燃剂或排尘、水和油剂，以及软水剂和天然或合成增稠剂，如藻酸盐和纤维素醚。
本发明的染料混合物或染料给出具有良好而适于各种用途的不褪色性能的的匀染品和印染品，特别是耐洗、耐磨、耐湿处理、耐湿磨擦和耐光性能。新的染料混合物或染料还显示颜色积聚均匀、良好的亲合性和高度固定的特色。用本发明的染料混合物或染料时，用所谓的固定剂进行染色品和印染品的常规的后处理是无可避免的。
在下列实施例中，份是指重量份，而温度以摄氏度表示。重量份和体积份之间的关系和克与立方厘米之间的关系相同工作实施例1装入由3.95份的1，3亚苯基二胺-4-磺酸溶于25份水中组成的盐酸悬浮液，用冰冷却，并在30分钟内装入溶于90份水中的8.7份重氮化的5-(2，3-二溴丙酰胺基)-苯胺-2-磺酸悬浮液。在5℃经二小时后，将温度升至15℃，并在此温度下将反应混合物搅拌15小时。将温度冷至0-5℃后，在30分钟内加入溶于50份水中的5.95份重氮化的2-(4-氨基苯基磺酰基)-乙基氢硫酸酯的冷盐酸悬浮液。然后，用30％的氢氧化钠的水溶液将pH调至4.5。偶联反应完成后，加入氯化钠将染料沉淀，过滤分离并干燥，得到游离酸形式的染料，相当于下面通式
的化合物，通式(101)的化合物将羊毛、合成聚酰胺或棉花染成橙色。
工作实施例2-8按照工作实施例1的方法，可以得到列于表1第2列的呈游离酸形式的染料。列于表1中的染料将羊毛、合成聚酰胺或棉花染成橙色。
表1实施例.染料
工作实施例9装入由2.82份的1，3-亚苯基二胺-4-磺酸溶于16份水中组成的盐酸悬浮液，用冰冷却，在0-5℃下，在一小时内加入溶于36份水中的5.58份的重氮化的4-氨基-3-磺基-(2-硫酸根合乙基)苯基砜。偶联完成后，在0-5℃下在一小时内加入溶于35份水中的4.22份的重氮化的2-(4-氨基苯基磺酰基)乙基氢硫酸酯。用冰冷却，加入约6份30％氢氧化钠水溶液，将pH慢慢调至4.5。然后在0-5℃将混合物搅拌1小时。然后将反应混合物喷雾干燥，得到游离酸形式的染料，相当于下面的通式的化合物
通式(109)的染料可将羊毛、合成聚酰胺或棉花染成橙色。
按照工作实施例9的方法可以得到呈游离酸形式的相当于下面通式
的染料，此染料可将羊毛、合成聚酰胺或棉花染成橙色。
工作实施例10在50℃下将3.8份的1，3-亚苯基二胺-4磺酸溶于13份水中，在pH7下加入2.8份的30％氢氧化钠水溶液。在加入20份冰和3份醋酸钠后，在激烈搅拌下加入由12份重氮化的2-(4-氨基苯基磺酰基)乙基氢硫酸酯溶于100份水中组成的冷的盐酸悬浮液。将pH值用30％氢氧化钠溶液保持在4，在加完重氮悬浮液后升至4.5。偶联反应完成后，将反应混合物经喷雾干燥，得到游离酸形式的染料，相当于下面通式的化合物
通式(110)的染料可将羊毛、合成聚酰胺或棉花染成橙色。
工作实施例11-22按照工作实施例10的方法，可以得到列于表2第2列中的呈游离酸形式的染料。列于表2中的染料可将羊毛、合成聚酰胺或棉花染成橙色。表2实施例.染料
工作实施例23-32按照工作实施例10的方法，可以得到列于表3第2列的呈游离酸形式的染料。列于表3的染料可将羊毛、合成聚酰胺或棉花染成橙色。表3实施例.染料
染色实施例1用下列染液在实验染色设备中将10克羊毛染色0.2克醋酸钠，0.5克80％的醋酸，0.2克市场购得的匀染剂(Albegal B)，0.36克下面通式的染料
0.04克通式(101)的橙色染料，和200毫升水。
染液的pH值为4.5。在40℃于染液中处理纺织材料5分钟，然后以1℃/分钟的加热速度加热到沸点(98℃)并在此温度下染色90分钟。将染液冷至80℃，然后将染色品像通常一样漂洗和整理。得到具有良好不褪色性能的黑色纤维和表面匀染的染色品。
染色实施例2-10重复染色实施例1的方法，但是用列于下面表4第2列所述量的染料混合物或染料代替0.36克通式(123)的蓝色染料和0.04克的通式(101)的橙色染料，得到相似的具有良好不褪色性能的纤维和表面匀染的染色品。在染色实施例2-8的情况下，得到黑色染色品，在染色实施例9和10的情况下，得到橙色染色品。
表4实施例染料混合物或染料2 0.36克的通式(123)的蓝色染料，0.04克的通式(101)的橙色染料，以及0.02克的下面通式的红色染料
3 0.27克的下面通式的蓝色染料
0.026克的通式(101)的橙色染料。
4 0.27克的通式(125)的蓝色染料，0.026克的通式(101)的橙色染料，以及0.016克的通式(124)的红色染料。
5 0.27克的通式(125)的蓝色染料，以及0.028克的通式(110)的橙色染料。
6 0.27克的通式(125)的蓝色染料，0.026克的通式(110)的橙色染料，以及0.017克的通式(124)的红色染料。
7 0.27克的通式(125)的蓝色染料，以及0.026克的通式(102)的橙色染料。
8 0.27克的通式(125)的蓝色染料，0.026克的通式(102)的橙色染料，以及0.017克的通式(124)的红色染料。
9 0.083克的通式(101)的橙色染料。
10 0.081克的通式(102)的橙色染料。
染色实施例1110克由赫科塞特羊毛防缩法整理达到超洗标准的羊毛针织品在实验室染色设备中用下列染液染色0.2克醋酸钠0.5克80％的醋酸0.5克芒硝0.2克市场购得的匀染剂(Albegal B)0.36克通式(123)的蓝色染料0.04克的通式(101)的橙色染料，以及200毫升水。
染液的pH是4.7。在40℃于染液中将纺织材料处理5分钟，然后，以1℃/分钟的加热速度加热至60℃并保持在此温度20分钟。然后以1℃/分钟的加热速度将染液加热到沸点(98℃)，并在此温度下进行染色90分钟。冷却纺织材料，然后在80℃和pH8.3下在含5克/升碳酸氢钠的新鲜染液中处理纺织材料20分钟。然后用常规方法漂洗染好的材料，加入占纤维材料总重1％的甲酸到最后的漂洗浴中以酸化。得到具有良好不褪色性能的纤维和表面匀染的黑色染色成品。
一般的情况下，可用染色实施例2-8中之一的染料混合物或染色实施例9或10的染料代替由0.36克通式(123)的蓝色染料和0.04克通式(101)的染料组成的染料混合物。
染色实施例12在实验室染色设备中用下列染液染色10克松散羊毛0.4克醋酸钠，1.0克80％的醋酸，0.4克市场购得的匀染剂(Albegal B)，0.36克通式(123)的蓝色染料，0.04克通式(101)的橙色染料，以及800毫升水。
染液的pH是4.7。在40℃在染液中将材料处理5分钟，然后，以1℃/分钟的加热速度加热到沸点(98℃)并在此温度下染色90分钟。将染液冷至80℃，然后按常规漂洗和整理染色品。得到具有良好不褪色性能的纤维和表面匀染的染色成品。
一般的情况下，可用染色实施例2-8中之一的染料混合物或染色实施例9或10的染料代替由0.36克通式(123)的蓝色染料和0.04克通式(101)的染料组成的染料混合物。
染色实施例13在40℃下在一循环设备中用下列组成的染液预处理1公斤的储底形式的精纺纱10分钟9升水，9克醋酸铵，37毫升80％的醋酸，9克非离子润湿剂(Albegal FFA)，以及20克市场购得的匀染剂(Albegal B)。
染液的pH是4.65。在加入由36克的通式(123)的蓝色染料和4克的通式(101)的橙色染料组成的溶液后，在40℃下在染液中将纱处理5分钟，然后以1℃/分钟的加热速度加热到70℃并在此温度保持15分钟，然后将染液以1℃/分钟的加热速度加热到沸点(98℃)并在此温度下进行染色90分钟。将纺织材料冷却后，在pH调至8.5加有35克35％的氨的新鲜染液中在80℃处理20分钟。然后像常规一样，将染色的材料漂洗，将占纤维材料总重量1％的甲酸加到最后的漂洗浴中以酸化。得到具有良好不褪色性能的纤维和表面匀染的黑色染色成品。
染色实施例14重复染色实施例13的方法，但在染浴中另加占纺织材料4％重量的市售的羊毛保护剂(Irgasol HTW)，在105℃染色，缩短染色时间到45分钟，也可得到具有良好不褪色性能的纤维和表面匀染的黑色染色品。
染色实施例15将100份的棉布放在60℃的染浴中，此浴在1000份水中含有5.1份的通式(125)的染料、0.9份的通式(109)的染料和60份氯化钠。在60℃经45分钟后，加入20份的纯碱，将染色浴的温度再保持在60℃45分钟。然后用常规的方法将染色的织物漂洗和干燥。
染色实施例16将100份棉布放在30℃的染浴中，此染浴在1000份水中含有1.2份通式(125)的染料、1.2份通式(110)的染料、3.6份通式为
的染料以及30份氧化纳。在30分钟内将染浴的温度升至90℃并在此温度下再保持45分钟，在约15分钟内将温度降至70℃，然后加入15份的纯碱，并将染浴的温度再保持在70℃45分钟。然后用常规的方法将染色后的布漂洗和干燥。
染色实施例17将100份棉布放在30℃的染浴中，此浴在1000份水中含2.7份通式(125)的染料、0.9份通式(110)的染料、2.4份的通式为
的染料和90份氯化钠。将染浴的温度保持20分钟，然后在约40分钟内将温度升至80℃。随后，加入20份的纯碱并将染浴再保持在80℃45分钟。然后用常规的方法将染色的布漂洗和干燥。
权利要求
1.一种染料混合物，此混合物包含至少一种通式为
的活性染料和至少一种通式为
的活性染料，式中，m和n相互无关，各为数字0，1或2，p和q相互无关，各为数字0或1，以及X1、X2、X3和X4相互无关，各为下列通式基团之一-SO2-CH2-CH2-U (3a)，-SO2CH＝CH2(3b)，-NH-CO-CH(Hal)CH2Hal (3c)或-NH-CO-C(Hal)＝CH2(3d)，U是离去基团，Hal是卤素，但须染料混合物不含任何显著量的通式为
的活性染料，式中，R1和R2是氢、甲基或甲氧，X是上述通式(3a)或(3b)的基团，或，如果染料混合物含通式为
的活性染料，式中R′1和R′2是氢、甲基或甲氧基，X′是上述通式(3a)或(3b)的基团，则通式(1)的染料与通式(4a)的染料的重量比大于2∶1。
2.权利要求1的染料混合物，其中Hal是氯或溴。
3.权利要求1或2的染料混合物，其中Hal是溴。
4.权利要求1-3的任一项染料混合物，其中U是-Cl、-Br、-F、-OSO3H、-SSO3H、-OCO-CH3、-OPO3H2、-OCO-C6H5、-OSO2-C1-C4烷基或-OSO2-N(C1-C4烷基)2。
5.权利要求1-4的任一项染料混合物，其中，U是-Cl或-OSO3H，优选是-OSO3H。
6.权利要求1-5的任一项染料混合物，其中，X1和X2相互无关，各为通式(3a)或(3c)的基团。
7.权利要求1-6的任一项染料混合物，其中，X3和X4相互无关，各为通式(3a)或(3c)的基团。
8.权利要求1-7的任一项染料混合物，其中，X1、X2、X3和X4是通式(3a)或(3c)的基团，U是-SO3H基团，m和n的总和是数字0或1。
9.权利要求1的染料混合物，此混合物含有至少一种通式(5)、(6)和(7)的活性染料
和至少一种通式(8)和(9)的活性染料，
m和n的总和是数字0或1。
10.权利要求9的染料混合物，此混合物含通式(5)的活性染料和通式(8)的活性染料。
11.权利要求1的染料混合物，此混合物不含显著量的通式(4)的活性染料。
12.权利要求1的染料混合物，其中，如果此染料混合物含通式(4a)的活性染料，则通式(1)的染料与通式(4a)染料的重量比大于4∶1。
13.染色或印染天然或合成聚酰胺纤维材料的方法，此法包括使用至少含一种通式
的活性染料和至少一种通式为
的活性染料的染料混合物，式中，m和n相互无关，各为数字0、1或2，p和q相互无关，各为数字0或1，以及X1、X2、X3和X4相互无关，各为下面通式-SO2-CH2-CH2-U(3a)，-SO2CH＝CH2(3b)，-NH-CO-CH(Hal)CH2Hal (3c)或-NH-CO-C(Hal)＝CH2(3d)，的基团，U是离去基团，Hal是卤素。
14.用权利要求1-12中任一项的染料混合物染色或印染含羟基或含氮的纤维材料。
15.用权利要求14的染料混合物染色或印染纤维素纤维材料。
16.通式为
的活性染料，式中，m和n相互无关，各为数字0、1或2，X1和X2基团之一是下面通式的基团-SO2-CH2-CH2-U (3a)，-SO2CH＝CH2(3b)，-NH-CO-CH(Hal)CH2Hal(3c)或-NH-CO-C(Hal)＝CH2(3d)，X1和X2基团的另一个是通式(3a)或(3d)基团，U是离去基团，Hal是卤素。
全文摘要
至少含一种通式(1)的活性染料和一种通式(2)的活性染料的染料混合物可将含氮或含羟基的纤维材料染成具有良好不褪色性能的染色成品。
文档编号C09B67/00GK1195678SQ9810633
公开日1998年10月14日 申请日期1998年4月6日 优先权日1997年4月7日
发明者U·莱曼, R·德茨, H·雷彻特, A·茨卡斯 申请人:希巴特殊化学控股公司