专利名称：活性染料及其制备方法和用途的制作方法
技术领域：
本发明涉及新的活性染料，它们的制备方法以及它们在底物的染色和印染方面的应用。
基于偶氮染料的双官能活性染料是已知的，参见例如EP-A-581792和EP-A-559617。但是，用活性染料染色的实践在染色质量和染色方法的经济性方面提出了更高的要求。本发明涉及下式的活性染料 其中R1和R2彼此独立地为氢原子，C1-C4烷基，特别是甲基，C1-C4烷氧基，特别是甲氧基，氯，羧基或磺基，B是一个键或桥，X是CH＝CH2或CH2CH2Z，其中Z代表在染色条件下能被除去的基团，Y是羟基或含意同X，同时SO2Y连接在6-或7-位，n是0或1，R3是氢或是取代或未取代的C1-C4垸基，R4是氢或是取代或未取代的C1-C4烷基，取代或未取代的苯基，其中基团NR3R4处在1-或2-位，其条件是处在1-位的NR3R4基是 暇如NR3R4处在1-位，苯基A是未取代的或是取代的以及n＝l。
作为Z的实例，可以提出下述基团OSO3H，S2O3H，OCOCH3，OSO2CH3，Cl，OPO3H2，并且优选OSO3H。
R3定义中C1-C4烷基的取代基的实例是羟基，甲氧基，羧基及磺基。
R4定义中苯基的取代基的实例是氯、甲基、甲氧基、羧基及磺基。
作为基团NR3R4中苯环A的取代基，可以提出下述实例甲基乙基和氯。
桥B的实例是-CH2-， 其中标有星号的键连到重氨组份上。
在式(1)化合物中，下列染料是优选的 各式中的取代基定义如上。
另外，在其中Y表示X的优选的式(1)-(7)染料中，基团X可以彼此独立地相同或不同。
制备的反应条件相应于重氮化和偶联反应中常规的条件，因此制备本发明的染料优选在水介质中进行。
在本文中，将式(8)的重氮组份重氮化， 其中，B、R1、R2和X定义同上。再于pH2-6下将所得产物和式(9)的偶联组份偶合 其中的Y定义同上，再将所得单偶氮染料重氮化，并于pH4-8范围内将产品和式(10)的偶联组份偶合，得到式(1)的染料。 能被用作制备本发明偶氮化合物的原料化合物的通式(8)重氮组分的实例是3-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯胺，2-甲氧基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯胺，2，5-二甲氧基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯胺，2-甲氧基-4-(β-磺酸根合乙基磺酰基)-苯胺，4-甲氧基-5-(β-磺酸根合乙基磺酰基)-苯胺，2，4-二甲氧基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯胺，2-甲氧基-5-甲基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯胺，2-甲氧基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯胺，2-甲基-5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯胺，2，5-二甲基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯胺，2，5-二甲基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯胺，2，6-二甲基-4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯胺，4-甲基-3-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯胺，4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯胺，6-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-2-氨基萘-1-磺酸，8-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-2-氨基萘，6-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-2-氨基萘，8-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-2-氨基萘-2-磺酸，6-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-2-氨基萘-8-磺酸，以及特别是含磺基的胺例如4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯胺-2-磺酸，5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)苯胺-2-磺酸，2-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯胺-5-磺酸，5-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯胺-2，4-二磺酸以及这些苯胺和萘化合物的衍生物，其中的β-硫酸根合乙基磺酰基可被乙烯基磺酰基，β-硫代硫酸根合乙基磺酰基，β-磷酸根合乙基磺酰基，β-氯乙基磺酰基，β-甲氧乙基磺酰基或β-甲磺酰氧基乙基磺酰基代替。
在制备本发明重氮化合物中能用作中间体组份的式(9)的1-氨基萘类化合物的实例是1-氨基萘-6-磺酸，1-氨基萘-7-磺酸，1-氨基-6-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-萘和1-氨基-7-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-萘。
式(10)的偶联组份的实例如下2-氨基-8-羟基-萘-3，6-二磺酸，2-苯氨基-8-羟基-萘-3，6-二磺酸，2-苯氨基-8-羟基-萘-6-磺酸，2-(3′-磺基苯氨基)-8-羟基-萘-6-磺酸，2-(4′-羧基苯氨基)-8-羟基-萘-6-磺酸，2-氨基-8-羟基-萘-6-磺酸和1-苯氨基-8-羟基-萘-3，6-二磺酸用常规方法通过盐析例如用氯化钠或氯化钾盐析，或通过浓缩中性的染料水溶液，特别是在适中升高的温度及减压下浓缩，或是通过喷雾干燥的方法，将上述方法制得的活性染料分离出来，染料能以固体或以浓溶液的形式使用。
在优选实施方案中，该染料以颗粒形式使用。染料颗粒能以下述方法获得。混合颗粒法在此法中，染料粉末用基于粉末混合物15-55％的水润湿，然后将该混合物在混合颗粒机中成型并干燥和除去粉尘，除尘剂是以气雾混合物的形式被喷洒在颗粒上的。喷雾颗粒法在此方法中，合成的溶液或悬浮液在流化喷雾干燥器中同时被干燥和颗粒化。
染料颗粒或染料粉末通常含基于总组分重量的30-80％的式(1)活性染料和5-15％的水，此外，它们还可以含无机盐如碱金属氯化物或碱金属硫酸盐，分散剂及除尘剂。
优选的固体混合物还含有缓冲剂，这使当它们溶在20倍量的水中时(基于成品染料重量)pH值为3.5-7.5，特别是4.5-6.5。缓冲剂混合物加入量为总重量的3-50％，特别是5-15％。
活性染料水溶液一般含5-50％的式(1)的染料(基于溶液的总重量)。
优选的活性染料水溶液还可含有缓冲剂，其pH值为3.5-7.5，优选是4.5-6.5。这些缓冲剂加入量优选为总重量的0.1-50％，特别是1-20％。
所用的缓冲剂对活性染料是惰性的。缓冲剂的实例是磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、乙酸钠、乙酸钾、硼酸钠、硼酸钾、草酸钠、草酸钾以及邻苯二甲酸氢钠。这些缓冲剂可单独或以混合物形式使用。
偶氮化合物(1)具有有用的染料性质，由于带有纤维用活性基团SO2X，使它们具备纤维用活性性质。
式(1)的活性染料使染色具有极好的耐湿和耐光性能。特别要指出的是该染料溶解性及电解质溶解性极好，同时具有好的吸净性能，以及高的染色固定性，而且未固定的部分易被除掉。
式(1)的新的染料适于染色和印染含羟基或酰氨基的材料，如纺织纤维、线及毛、丝、合成聚酰胺及合成聚脲烷纤维的织物，并适用于天然和再生纤维素的耐洗染色和印染。纤维素材料的处理利于在酸结合剂存在下进行，以及如果需要的话，按照对于活性染料公知的方法通过加热来进行。
上述结构式均是相应的游离酸，该染料通常以碱金属盐的形式(特别是以钠盐)分离并用于染色。实施例1a)重氮化将28ml 30％浓度的盐酸加到于500ml冰水中的36.1g 4-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-苯胺-2-磺酸(重氮组份)中，滴加70ml 10％浓度的亚硝酸钠溶液，将混合物搅拌直到仅有稍稍过量的亚硝酸盐仍能被检测到，用氨基磺酸将这种过量的亚硝酸盐消耗掉。b)偶联将33.0g l-氨基-6-(β-硫酸根合乙基磺酰基)-萘(中间体组份)溶在400ml水中，得一中性溶液，将该溶液加到步骤a)得到的重氮化溶液中，并将混合物的pH值通过加入碳酸氢钠调到pH3-4，搅拌混合物直到偶联完成。c)重氮化步骤b)得到的下式的单偶氮染料的溶液用30％浓度的盐酸酸化，并通过滴加70ml浓度为10％的亚硝酸钠在pHl-2及温度15-20℃下进行重氮化。将过量的亚硝酸盐用氨基磺酸消耗掉。 d)偶联将31.8g 2-氨基-8-羟基-萘-3，6-二磺酸(偶联组份)溶在400ml水中，得一中性溶液。将步骤c)得到的重氮化溶液加到该偶联组份的溶液中，并同时加入碳酸氢钠使pH维持在5.5-6.5。如果需要随后澄清滤液的话，可将所制得的重氮染料通过浓缩反应混合物或喷雾干燥的方法分离出来，也可以通过加入25％体积的氯化钾将染料从溶液中分离出来。过滤、干燥并研磨后得一黑色染料粉末，它易溶于水，得到一黑色溶液，该染料的结构式如下
当用一种对于含此种活性基团的活性染料常规的染色方法使用本染料时，它能将棉织品染成黑色，牢固性极好。
在上述各步骤中不使用上述的偶氮组份，中间体及偶联组份，而使用等摩尔量的下表所列的各化合物，按照本实施例的方法可以得到适用于棉织品的其它有用的活性染料，用这些染料在棉织物上获得的色调在表的最后一栏中指出。
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一旦活化，染料的λmax值如下
权利要求
1.式(1)的活性染料 其中R1和R2彼此独立地是氢原子，C1-C4烷基，特别是甲基，C1-C4烷氧基，特别是甲氧基，氯，羧基或磺基，B是一个键或桥，X是CH＝CH2或CH2CH2Z，其中Z是在染色条件下能被除去的基团，Y代表羟基或含意同X，同时SO2Y基团连在6-或7-位，n是0或1，R3是氢或是取代或未取代的C1-C4烷基，R4是氢或是取代或未取代的C1-C4烷基，取代或未取代的苯基，其中基团NR3R4处在1-或2-位，其条件是处于1-位的NR3R4基是 假如NR3R4是处在1-位，苯基是未取代的或取代的并且n=1。
2.按照权利要求1的活性染料，其中Z是OSO3H，S2O3H，OCOCH3，OSO2CH3，Cl或OPO3H2。
3.按照权利要求1的活性染料，其中B是-CH2-， 其中标有星号的键连在重氨组份上。
4．按照权利要求1的活性染料，它们相当于以下的结构式之一
5.制备权利要求1的染料的方法，它包括重氮化式(8)的重氮组份 并在pH2-6下使产物和式(9)的偶联组份结合， 再重氮化所得的单偶氮染料并于pH4-8下将产物和式(10)的偶联组份偶联， 得到其中取代基含意同权利要求1的式(1)的染料。
6.用活性染料染色或印染含羟基或含氮的纤维材料的方法，其中使用权利要求1所述的活性染料。
7.用权利要求1的活性染料至少部分染色或印染的材料。
全文摘要
上式的活性染料，该染料具有改进的染色及印染性能。其中X是CH＝CH
文档编号C09B62/44GK1119197SQ9510961
公开日1996年3月27日 申请日期1995年7月20日 优先权日1994年7月20日
发明者H·耶格, J·沃尔夫 申请人:拜尔公司